微专题21溶液中“四大常数”的相关计算\n【知识基础】1．电离度和电离常数的关系电离平衡常数与电离度(α)的关系(以一元弱酸为例)HA⇌H＋＋A－起始：c酸00转化：c酸·αc酸·αc酸·α平衡：c酸·(1－α)c酸·αc酸·αKa＝＝，α很小，可认为(1－α)≈1，则Ka＝c酸·α2或α＝。\n2．电离常数与水解常数、水的离子积常数的关系(1)定量关系①对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系HA⇌H＋＋A－，Ka＝；A－＋H2O⇌HA＋OH－，Kh＝。则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。常温时Ka·Kh＝Kw＝1.0×10－14，Kh＝。\n②对于二元弱酸H2B，Ka1(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系HB－＋H2O⇌H2B＋OH－，Kh(HB－)＝＝＝。B2－＋H2O⇌HB－＋OH－，Kh(B2－)＝＝＝\n微点拨常温时，对于一元弱酸HA，当Ka>1×10－7时，Kh<1×10－7，此时将等物质的量浓度的HA溶液与NaA溶液等体积混合，HA的电离程度大于A－的水解程度，混合溶液呈酸性；同理，当Ka<1×10－7时，Kh>1×10－7，A－的水解程度大于HA的电离程度，混合溶液呈碱性。\n(2)大小关系相同温度下，弱酸的电离常数越小，对应的弱酸根离子的水解常数越大。\n3．电离常数与溶度积常数的关系根据电离常数计算出各离子浓度，进而计算Ksp。如汽车尾气中的SO2可用石灰水吸收，生成亚硫酸钙浊液。常温下，测得某CaSO3与水形成的浊液的pH为9，忽略的第二步水解，则Ksp(CaSO3)＝________(保留3位有效数字)。[已知：Ka1(H2SO3)＝1.2×10－2，Ka2(H2SO3)＝5.6×10－8]分析：常温下，pH＝9，c(OH－)＝1×10－5mol/L，由＋OH－知，)≈c(OH－)＝1×10－5mol/L。)＝＝＝，则＝,＝5.6×10－4mol/L。由物料守恒知：c(Ca2＋)＝)＝5.6×10－4mol/L＋1×10－5mol/L＝5.7×10－4mol/L。则Ksp(CaSO3)＝)≈3.19×10－7。\n4．电离常数、溶度积常数与平衡常数的关系(1)建立Ka与K的关系，一般是在K的表达式的分子、分母中同乘以c(H＋)或c(OH－)，转化为Ka与Kw的关系。如常温下联氨的第一步电离方程式为＋OH－Kb1＝8.7×10－7，反应的K＝________。分析：K＝＝＝＝8.7×107。(2)建立Ksp与K的关系，一般是在K的表达式的分子、分母中同乘以某个离子的浓度，将分子、分母转化为不同物质的Ksp。\n5．Ksp与溶解度(S)之间的计算关系对于AB型物质，其Ksp＝。如60℃时溴酸银(AgBrO3)的溶解度为0.6g，则Ksp(AgBrO3)约等于________。分析：60℃时，c(Ag＋)＝)＝≈2.5×10－2mol/L，则Ksp(AgBrO3)＝)＝6.25×10－4。6．难溶碱的Ksp与pH之间的关系对于M(OH)n，Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)，c(OH－)＝，进而计算溶液的pH。c(Mn＋)＝<1.0×10－5时，沉淀完全。\n【专题精练】1．AlF3存在分步电离，常温下向某浓度的AlF3溶液中加入NaF，实验测定溶液中含铝元素的微粒的分布分数δ[如δ(Al3＋)＝]随pF[pF＝－lgc(F－)]的变化关系如图所示．下列说法错误的是()A.曲线b表示的分布分数随PF的变化关系B.pF＝4时)>c(AlF2+)>c(AlF3)C.常温下，AlF3⇌Al3＋＋3F－的化学平衡常数的数量级为10－16D.pF＝6.6时)＋c(H＋)＝c(F－)＋c(OH－)答案：B\n解析：AlF3存在分步电离：＋F－①、⇌AlF2＋＋F－②、AlF2＋⇌Al3＋＋F－③，F－浓度增大，电离平衡逆向移动，故随着pF的减小，δ(Al3＋)减小，δ(AlF2＋)先增大后减小，接着)先增大后减小，接着δ(AlF3)先增大后减小，因此曲线a、b、c、d分别表示AlF3、、AlF2＋、Al3＋的分布分数随pF的变化关系，A项正确。反应AlF3⇌Al3＋＋3F－可由反应①、②、③相加得到，故其平衡常数K＝Ka1·Ka2·Ka3＝10－3.8×10－5.2×10－6.6＝10－15.6，数量级为10－16，C项正确。\n2．常温下，用AgNO3溶液分别滴定浓度均为0.01mol/L的KCl、K2C2O4溶液，所得的沉淀溶解平衡图像如图所示(不考虑的水解，Xn－表示阴离子)。下列叙述错误的是()A.Ksp(Ag2C2O4)的数量级为10－11B.a点表示AgC2O4的不饱和溶液C.向c(Cl－)＝)的混合液中滴入溶液时，先生成Ag2C2O4沉淀(aq)的平衡常数K＝109.04答案：C\n解析：图像分析：Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)，取对数得lgKsp(AgCl)＝lgc(Ag＋)＋lgc(Cl－)，则－lgc(Ag＋)＝lgc(Cl－)－lgKsp(AgCl)，同理可得－lgc(Ag＋)＝)－lgKsp(Ag2C2O4)，由题图中曲线的斜率可知，曲线X代表滴定KCl溶液的曲线，曲线Y代表滴定K2C2O4溶液的曲线。由坐标(－7.75，2)可得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－2×10－7.75＝10－9.75，由坐标(－2.46，4)可得Ksp(Ag2C2O4)＝)＝(10－4)2×10－2.46＝10－10.46，数量级为10－11，A正确。a点对应溶液中c(Ag＋)比Ag2C2O4溶解平衡曲线上的c(Ag＋)小，表示Ag2C2O4的不饱和溶液，B正确。设c(Cl－)＝)＝amol/L，混合液中滴入AgNO3溶液时，生成Ag2C2O4沉淀所需c(Ag＋)＝mol/L＝mol/L，生成AgCl沉淀所需c(Ag＋)＝mol/L＝mol/L，显然生成AgCl沉淀需要的c(Ag＋)小，即先形成AgCl沉淀，C错误。K＝＝＝＝109.04，D正确。\n3．25℃时，改变0.01mol·L－1CH3COONa溶液的pH，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)、c(H＋)、c(OH－)的对数值lgc与溶液pH的变化关系如图所示，下列叙述正确的是()A.图中任意点对应的溶液中均满足c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝c(Na＋)B.0.01mol·L－1CH3COOH溶液的pH约等于y点处的横坐标C.x点的纵坐标为－4.74D.25℃时，的值随pH的增大而增大答案：C\n解析：图像分析：pH增大，溶液碱性增强，CH3COO－的水解平衡逆向移动，c(CH3COO－)、c(OH－)增大，c(CH3COOH)、c(H＋)减小。当pH＝7时c(OH－)＝c(H＋)，因此曲线a、b、c、d分别表示c(CH3COO－)、c(H＋)、c(CH3COOH)、c(OH－)的对应数值随溶液pH的变化情况。如果通过加入NaOH溶液调节溶液的pH，则c(Na＋)增大，c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)<c(Na＋)，A错误。y点对应溶液中c(CH3COO－)＝c(CH3COOH)，故可根据y点的横坐标计算CH3COOH的电离常数，即Ka＝＝c(H＋)＝1×10－4.74，则0.01mol·L－1CH3COOH溶液中，Ka＝＝c(H＋)＝1×10－4.74，则0.01mol·L－1CH3COOH溶液中，Ka＝≈＝＝1×10－4.74，c(H＋)＝1×10－3.37mol·L－1，pH＝3.37，B错误。由题图可知，x点的横坐标为2，即pH＝2，此时lgc(CH3COOH)＝－2，Ka＝＝＝1×10－4.74，c(CH3COO－)＝1×10－4.74mol·L－1，lgc(CH3COO－)＝－4.74，因此x点的纵坐标为－4.74，C正确。25℃时，＝＝，Ka、Kw不随pH的改变而改变，故的值不随pH的增大而改变，D错误。\n4．(1)在1.0LNa2CO3溶液中溶解0.01molBaSO4，则Na2CO3溶液的最初浓度不得低于________mol/L(忽略溶液体积变化)[已知：常温下Ksp(BaSO4)＝1×10－10，Ksp(BaCO3)＝1×10－9]。已知K、Ka、Kw、Ksp分别表示化学平衡常数、弱酸的电离平衡常数、水的离子积常数、难溶电解质的溶度积常数。(2)已知25℃时CH3COONH4呈中性，则该温度下CH3COONH4溶液中水电离的H＋浓度为________________，溶液中离子浓度大小关系为__________________________________。0.111.0×10－7mol·L－1)＝c(CH3COO－)＞c(OH－)＝c(H＋)\n(3)NH4Cl溶液呈________(填“酸”“碱”或“中”)性，其原因是____________________________________(用离子方程式表示)。NaHCO3溶液呈________(填“酸”“碱”或“中”)性，其原因是____________________________(用离子方程式表示)。(4)已知常温下Fe(OH)3和Mg(OH)2的Ksp分别为8.0×10－38、1.0×10－11，向浓度均为0.1mol·L－1的FeCl3、MgCl2的混合溶液中加入碱液，要使Fe3＋完全沉淀而Mg2＋不沉淀，应该调节溶液pH的范围是________。(已知lg2＝0.3，离子浓度低于10－5mol·L－1时认为沉淀完全)酸＋H2O⇌NH3·H2O＋H＋碱＋H2O⇌H2CO3＋OH－3.3≤pH＜9\n解析：(1)沉淀转化的离子方程式为＝＝＝＝)＝＝＝0.1mol/L，Na2CO3溶液的最初浓度c(Na2CO3)≥(0.01＋0.1)mol/L＝0.11mol/L。(2)CH3COOH和NH3·H2O电离常数相等，则该温度下CH3COONH4溶液中铵根离子和醋酸根离子水解程度相同，导致醋酸铵溶液呈中性；水电离出氢离子的浓度为1.0×10－7mol·L－1；水的电离程度很小，溶液中离子浓度大小顺序是)＝c(CH3COO－)＞c(OH－)＝c(H＋)。(3)NH4Cl溶液呈酸性，其原因是＋H2O⇌NH3·H2O＋H＋；NaHCO3溶液呈碱性，其原因是＋H2O⇌H2CO3＋OH－。(4)≤c(OH－)＜，mol·L－1≤c(OH－)＜mol·L－1，2×10－11mol·L－1≤c(OH－)＜1×10－5mol·L－1，mol·L－1＜c(H＋)≤mol·L－1，则3.3≤pH＜9。
