微专题22电解质溶液图像分析\n【知识基础】1．与水电离平衡相关的图像不同温度下水溶液中c(H＋)与c(OH－)的变化曲线A、C、B三点所示溶液[c(H＋)＝c(OH－)]均呈中性，升高温度，Kw依次增大。直线AB的左上方区域所示的溶液[c(H＋)<c(OH－)]均为碱性溶液，右下方区域所示的溶液[c(H＋)>c(OH－)]均为酸性溶液。注意：水的电离过程吸热，温度越高，Kw越大。Kw只与温度有关，与溶液的酸碱性变化无关。水电离出的c水(H＋)与c水(OH－)始终相等。\n2．中和滴定过程中pH－V图像25℃时，以向20mL0.1mol·L－1一元弱酸HA溶液中加入0.1mol·L－1NaOH溶液过程中的pH－V图像为例进行分析：特殊点溶质水的电离情况微粒浓度关系AHA抑制c(H＋)>c(A－)>c(OH－)B等物质的量的HA、NaA抑制(溶液显酸性，说明HA的电离大于NaA的水解)c(A－)>c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)C(pH＝7)HA、NaA无影响c(A－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)DNaA促进c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)ENaA、NaOH抑制c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)\nA点坐标未给出，故可利用D点的pH计算HA的电离常数：D点pH＝9.5，c(NaA)＝0.05mol·L－1，A－＋H2O⇌HA＋OH－，则c(HA)≈c(OH－)＝)＝(A－)＝＝＝2×10－8，则(HA)＝＝＝。\n3．分布分数图像分布分数图像一般是以pH为横轴、分布分数(组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵轴的关系曲线，以草酸H2C2O4为例，含碳元素的各组分分布分数(δ)与pH的关系如图所示。曲线含义分析：随着pH的逐渐增大，溶质分子的浓度逐渐减小，酸式酸根离子浓度先逐渐增大后逐渐减小，酸根离子浓度逐渐增大，所以δ0表示H2C2O4、δ1表示、δ2表示。特殊点的应用：对于物种分布分数图像，一般选择“交点”处不同微粒的等浓度关系，代入电离常数公式计算各级电离常数。图中A点处c(H2C2O4)＝)，Ka1(H2C2O4)＝＝c(H＋)＝10－a。B点处)＝)，Ka2(H2C2O4)＝＝c(H＋)＝10－b。\n特别提醒不能根据C点处的等量关系直接计算电离常数。C点处c(H2C2O4)＝)，Ka1(H2C2O2)·Ka2(H2C2O4)＝＝c2(H＋)＝10－2c\n4.对数图像以常温下向二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液为例，所得溶液的pH与离子浓度的变化关系如图所示。曲线含义分析：H2Y为二元弱酸，以第一步电离为主，则Ka1(H2Y)>Ka2(H2Y)，pH相同时，>，故－lg<－lg，则曲线F、E分别表示混合溶液pH与－lg、－lg的变化关系。\n特殊点的应用：对于对数图像，一般选择“lg＝0”，即浓度比的对数值为0的点计算电离常数，因为该点对应溶液中两微粒浓度相等。图中－lg＝0即c(HY－)＝c(H2Y)时，pH＝4.6，Ka1(H2Y)＝＝c(H＋)＝10－4.6；同理，－lg＝0时，pH＝5.8，Ka2(H2Y)＝＝c(H＋)＝10－5.8。也可根据其他有确定坐标的点计算电离常数，如图中－lg＝－0.4时，pH＝5.0，则Ka1(H2Y)＝＝100.4×10－5.0＝10－4.6。\n5．沉淀溶解平衡图像以AgCl的沉淀溶解平衡图像(图1)、CaSO4与CaCO3的沉淀溶解平衡图像(图2)、用0.1mol·L－1Na2SO4溶液滴定20mL0.1mol·L－1BaCl2溶液的沉淀滴定图像(图3)为例进行分析。已知Ksp(BaSO4)＝1×10－10，Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9。\n图像分析：图1中，曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，Qc＝Ksp。温度不变时，Ksp不变，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线以外。曲线上方区域的点所示溶液均为过饱和溶液，Qc>Ksp。曲线下方区域的点所示溶液均为不饱和溶液，Qc<Ksp。图2中，表示CaSO4的沉淀溶解平衡曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，Qc＝Ksp＝)＝10－2.5×10－2.5＝10－5，X点所示溶液为CaSO4的不饱和溶液、CaCO3的过饱和溶液。\n图3中，起始溶液中c(Ba2＋)＝0.1mol·L－1，n＝－lgc(Ba2＋)＝－lg0.1＝1，b点时恰好完全反应，c(Ba2＋)＝＝mol·L－1＝1×10－5mol·L－1，m＝－lgc(Ba2＋)＝－lg(1×10－5)＝5。即m由Ksp决定，与起始BaCl2溶液的浓度无关，若起始时c(BaCl2)＝0.2mol·L－1，恰好完全反应时消耗Na2SO4溶液的体积变大，b点向右移动；若用同浓度的Na2CO3溶液替代Na2SO4溶液，由于Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3)，恰好完全反应生成BaCO3时溶液中的c(Ba2＋)较大，pBa2＋较小，但消耗的Na2CO3溶液的体积仍为20mL，所以b点竖直向下移动。\n注意：(1)大部分难溶电解质的电离过程是吸热的，升高温度，促进难溶电解质的溶解，Ksp增大。(2)加水稀释，平衡向溶解方向移动，但仍为饱和溶液，离子浓度不变，Ksp不变。(3)向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体时，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。\n【专题精练】1．常温下用0.2mol·L－1NaOH溶液分别滴定浓度均为0.2mol·L－1一元酸HA和HB溶液，溶液pH与离子浓度的变化关系如图所示。下列有关叙述错误的是()A．Ka(HA)的数量级为10－5B．酸碱恰好反应时，HB溶液的pH为9.15C．反应HA＋B－⇌HB＋A－的平衡常数为10－1.5D．相同条件下对水电离的影响程度：NaA>NaB答案：B\n解析：a点对应溶液中lg＝0，则c(HA)＝c(A－)，pH＝4.8，则c(H＋)＝10－4.8mol·L－1，故Ka(HA)＝＝c(H＋)＝10－4.8，数量级为10－5，A正确。同理，由b点坐标可知，Ka(HB)＝10－3.3，0.2mol·L－1NaOH溶液和0.2mol·L－1HB溶液等体积混合时，即酸碱恰好完全反应时，溶液中溶质为NaB，溶液中存在反应B－＋H2O⇌HB＋OH－，则c(HB)≈c(OH－)且c(B－)＋c(HB)＝0.1mol·L－1，又因为Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14，则Ka(HB)＝＝＝＝＝10－3.3，解得c(OH－)≈10－5.85mol·L－1，故HB溶液的pH为8.15，B错误。反应HA＋B－⇌HB＋A－的平衡常数K＝＝＝＝＝10－1.5，C正确。Ka(HA)＝10－4.8<Ka(HB)＝10－3.3，相同条件下A－的水解程度更大，对水电离的影响程度更大，D正确。\n2．T℃时，分别向10mL浓度均为0.1mol·L－1的CuCl2溶液和ZnCl2溶液中滴加0.1mol·L－1的Na2S溶液，滴加过程中－lgc(Cu2＋)和－lgc(Zn2＋)与Na2S溶液体积的变化关系如图所示[已知：Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，lg3≈0.5]。下列有关说法错误的是()A．曲线a～b～d为滴定ZnCl2溶液的曲线B．对应溶液的pH：a<b<eC．a点对应的CuCl2溶液中：c(Cl－)<2[c(Cu2＋)＋c(H＋)]D．d点的纵坐标为33.9答案：A\n解析：由于Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，滴加0.1mol·L－1的Na2S溶液时，溶液中c(S2－)几乎相同，则溶液中c(Zn2＋)>c(Cu2＋)，即－lgc(Zn2＋)<－lgc(Cu2＋)，由于d点的纵坐标较大，所以d点所在曲线为滴定CuCl2溶液的曲线，即曲线abd为滴定CuCl2溶液的曲线，A错误。T℃时，向10mL浓度为0.1mol·L－1的ZnCl2溶液中滴加0.1mol·L－1的Na2S溶液，发生反应生成硫化锌，随Na2S溶液体积的增大，c(Zn2＋)逐渐减小，其水解产生的c(H＋)逐渐减小，溶液的pH逐渐增大，且加入的Na2S溶液呈碱性，则对应溶液的pH：a<b<e，B正确。Cu2＋发生水解反应生成氢氧化铜，溶液中存在物料守恒c(Cl－)＝2c(Cu2＋)＋2c[Cu(OH)2]，由Cu2＋的水解方程式＋2H＋，知溶液中c(H＋)>c[Cu(OH)2]，故c(Cl－)<2[c(Cu2＋)＋c(H＋)]，C正确。c点时Cu2＋全部沉淀，此时加入的Na2S的物质的量等于原溶液中CuCl2的物质的量，所以生成CuS沉淀后，溶液中c(Cu2＋)＝c(S2－)，则Ksp(CuS)＝10－17.7×10－17.7＝10－35.4，d点加入20mL0.1mol·L－1Na2S溶液，溶液中c(S2－)＝＝mol·L－1，Ksp(CuS)＝c(Cu2＋)·c(S2－)＝c(Cu2＋)×＝10－35.4，c(Cu2＋)＝3×10－34.4mol·L－1，则－lgc(Cu2＋)＝34.4－lg3＝33.9，D正确。\n3．常温下，向10.0mL0.1mol/LNa2A溶液中逐滴加入10.0mL0.2mol/L盐酸，溶液中微粒的物质的量(挥发的H2A未画出)随pH的变化关系如图所示。下列说法正确的是()A.随着盐酸的加入，溶液中水的电离程度先减小后增大B．Kh1(Na2A)的数量级约为10－3C．c点对应溶液的pH为8.3D．b点对应溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋c(H2A)答案：D\n4．(1)AgCl溶于氨水的离子方程式为＋Cl－＋2H2O，平衡常数为K1。室温时，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，AgCl在氨水中的溶解度[用的浓度表示]与氨水的起始浓度关系如图所示：①若c(NH3·H2O)＝2.0mol·L－1，则AgCl在氨水中达到溶解平衡时c平衡(NH3·H2O)＝________。②反应＋2H2O的平衡常数K2的计算表达式为___________________________________。1.8mol·L－1\n(2)向某溶液中加入NaF可除去该溶液中的Ca2＋(浓度为1.0×10－3mol·L－1)，当该溶液中c(F－)＝2.0×10－3mol·L－1时，除钙率为________%[已知Ksp(CaF2)＝4.0×10－10]。(3)[2020·湖南长郡中学4月模拟]常用的铜抑制剂有NaCN，NaCN可与Cu2＋反应生成{Ksp[Cu(CN)2]＝4×10－10}沉淀。已知某溶液中Cu2＋的浓度为1mol·L－1，当溶液中Cu2＋浓度不大于1×10－6mol·L－1时即可认为Cu2＋沉淀完全，则欲处理1L该溶液至少需要2mol·L－1的NaCN溶液的体积为________L(计算结果保留两位小数)。901.02\n解析：(1)①由题图知，NH3·H2O的起始浓度为2.0mol·L－1时，平衡时]的浓度为0.1mol·L－1，则AgCl]＋Cl－＋2H2O2.0000.20.10.11.80.10.1故AgCl在氨水中达到溶解平衡时c平衡(NH3·H2O)＝1.8mol·L－1。②K2＝＝＝＝＝。\n(2)当该溶液中c(F－)＝2.0×10－3mol·L－1时，c(Ca2＋)＝＝mol·L－1＝1.0×10－4mol·L－1，则除钙率为×100%＝90%。(3)已知1L该溶液中n(Cu2＋)＝1mol·L－1×1L＝1mol，则沉淀Cu2＋需要消耗2molNaCN。沉淀完全后c(Cu2＋)≤1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(CN－)≥＝mol·L－1＝2×10－2mol·L－1，设至少需要NaCN溶液的体积为VL，则2V－2＝2×10－2×(V＋1)，解得V≈1.02。
