微专题·大素养14滴定原理的拓展应用\n一、氧化还原滴定法1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。2．试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。3．指示剂：氧化还原滴定法的指示剂有三类。a.氧化还原指示剂；b.专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；c.自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。\n[例1]聚合硫酸铁[Fe2(OH)6－2n(SO4)n]m广泛用于水的净化。以FeSO4·7H2O为原料，经溶解、氧化、水解聚合等步骤，可制备聚合硫酸铁。(1)将一定量的FeSO4·7H2O溶于稀硫酸，在约70℃下边搅拌边缓慢加入一定量的H2O2溶液，继续反应一段时间，得到红棕色黏稠液体。H2O2氧化Fe2＋的离子方程式为________________________________；水解聚合反应会导致溶液的pH________。2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O减小解析：依氧化还原反应原理可以写出H2O2氧化Fe2＋的离子方程式，水解聚合反应消耗了溶液中的OH－，导致溶液中H＋浓度增大，所以溶液的pH减小。\n(2)测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000g，置于250mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，充分反应后，除去过量的Sn2＋。用5.000×10－2mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定至终点(滴定过程中Cr2与Fe2＋反应生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00mL。①上述实验中若不除去过量的Sn2＋，样品中铁的质量分数的测定结果将________(填“偏大”或“偏小”或“无影响”)。②计算该样品中铁的质量分数(写出计算过程)。偏大答案：)＝5.000×10－2mol·L－1×22.00mL×10－3L·mL－1＝1.100×10－3mol由滴定时→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：～6Fe2＋(或＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)则n(Fe2＋)＝)＝6×1.100×10－3mol＝6.600×10－3mol样品中铁元素的质量：m(Fe)＝6.600×10－3mol×56g·mol－1＝0.3696g样品中铁元素的质量分数：w(Fe)＝×100%＝12.32%\n解析：①过量Sn2＋具有还原性也可与K2Cr2O7溶液反应，若不除去则导致消耗K2Cr2O7的量偏多，使测定结果偏大。②由题意知样品中的Fe3＋被Sn2＋还原为Fe2＋，结合氧化还原反应中电子得失守恒规律可以找出Fe2＋与的反应关系，从而计算出样品中Fe元素的质量分数。\n[练1]次氯酸钠溶液和二氯异氰尿酸钠(C3N3O3Cl2Na)都是常用的杀菌消毒剂。NaClO可用于制备二氯异氰尿酸钠。(1)NaClO溶液可由低温下将Cl2缓慢通入NaOH溶液中而制得。制备NaClO的离子方程式为____________________________；用于环境杀菌消毒的NaClO溶液须稀释并及时使用，若在空气中暴露时间过长且见光，将会导致消毒作用减弱，其原因是_______________________________________________。Cl2＋2OH－===ClO－＋Cl－＋H2ONaClO溶液吸收空气中的CO2后产生HClO，HClO见光分解解析：Cl2与NaOH反应生成NaCl、NaClO和H2O。HClO的酸性弱于H2CO3，则NaClO溶液露置于空气中，与空气中CO2反应产生HClO，HClO见光易分解，故会导致消毒作用减弱。\n(2)二氯异氰尿酸钠优质品要求有效氯大于60%。通过下列实验检测二氯异氰尿酸钠样品是否达到优质品标准。实验检测原理为C3N3O3＋H＋＋2H2O===C3H3N3O3＋2HClOHClO＋2I－＋H＋===I2＋Cl－＋H2OI2＋2S2===S4＋2I－准确称取1.1200g样品，用容量瓶配成250.0mL溶液；取25.00mL上述溶液于碘量瓶中，加入适量稀硫酸和过量KI溶液，密封在暗处静置5min；用0.1000mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈微黄色，加入淀粉指示剂，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液20.00mL。\n①通过计算判断该样品是否为优质品。(写出计算过程，该样品的有效氯＝×100%)②若在检测中加入稀硫酸的量过少，将导致样品的有效氯测定值________(填“偏高”或“偏低”)。答案：)＝0.1000mol·L－1×0.02000L＝2.000×10－3mol根据物质转换和得失电子守恒关系：～2HClO～2I2～4S2得n(Cl)＝)＝1.000×10－3mol氯元素的质量：m(Cl)＝1.000×10－3mol×35.5g·mol－1＝0.03550g该样品的有效氯为：×2×100%＝63.39%该样品的有效氯大于60%，故该样品为优质品偏低\n解析：①依据三个反应得出关系式：～2HClO～2I2～4S2，根据Na2S2O3的消耗量，可以计算出测定中转化为HClO的氯的物质的量，进而得出氯元素的质量，再由有效氯的计算公式×100%，可计算出有效氯。②加入的稀硫酸的量过少，则生成的I2少，消耗Na2S2O3的量减少，则计算出的HClO的量偏少，导致样品的有效氯测定值偏低。\n二、沉淀滴定法1．概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。2．原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以Cr为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。\n[例2]用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。Ⅰ.准备标准溶液a．准确称取AgNO3基准物4.2468g(0.0250mol)后，配制成250mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。b．配制并标定100mL0.1000mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。Ⅱ.滴定的主要步骤a．取待测NaI溶液25.00mL于锥形瓶中。b．加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。\nc．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。d．用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：f.数据处理。实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98\n回答下列问题：(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有__________________________。(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是_________________。(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是__________________________________________________。(4)b和c两步操作是否可以颠倒______________，说明理由_____________________________________________。(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。250mL(棕色)容量瓶、胶头滴管避免AgNO3见光分解防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)否(或不能)若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点10.000.0600\n解析：(1)配制硝酸银溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒之外还需要250mL(棕色)容量瓶和胶头滴管。(2)AgNO3见光易分解，所以应保存在棕色试剂瓶中。(3)Fe3＋易水解，所以滴定应在pH<0.5的强酸环境下进行。(4)b和c两步操作不能颠倒，否则Fe3＋有强氧化性，I－有强还原性，二者会发生反应导致指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)根据实验数据，实验1与实验2、3差别很大，故舍去实验1，求实验2和实验3的平均值，所以标准溶液的平均体积为10.00mL。根据滴定过程可知n(AgNO3)＝n(NaI)＋n(NH4SCN)，得：25．00×10－3L×0.1000mol·L－1＝25.00×10－3L×c(I－)＋10.00×10－3L×0.1000mol·L－1，解得c(I－)＝0.0600mol·L－1。\n(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为_______________________________。(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。用NH4SCN标准溶液润洗滴定管2～3次偏高偏高\n解析：(6)向滴定管中装标准溶液前应用标准溶液润洗。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若有少量溅出，则配制的标准溶液浓度偏小，在滴定时消耗标准溶液的体积偏大，测得c(I－)浓度偏高。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，读数偏小，计算出的标准液体积偏小，结合(5)中分析知c(I－)浓度偏高。\n[练2]利用沉淀滴定法快速测定NaBr等卤化物溶液中c(Br－)，实验过程包括标准溶液的配制和滴定待测溶液。Ⅰ.标准溶液的配制准确称取AgNO3基准物8.5g，配制成500mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。Ⅱ.滴定的主要步骤a．取待测NaBr溶液25.00mL，配制成100mL溶液，取其中25.00mL于锥形瓶中。b．加入K2CrO4溶液作指示剂。c．用AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗的体积。d．重复上述操作三次，测定数据如下表：e.数据处理。实验序号1234消耗AgNO3标准溶液体积/mL25.8625.0624.9824.96\n请回答下列问题：(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的玻璃仪器除烧杯和玻璃棒外还有__________________________，配制的AgNO3溶液的浓度为___________。(2)AgNO3标准溶液应使用________(填“酸式”或“碱式”)棕色滴定管，检漏后装液前需要进行的操作有__________。(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，一方面，是由于Ag2CrO4是砖红色沉淀，现象变化明显，另一方面，是由于_________________________________________________________________。(4)达到滴定终点时的现象为________________________________________________________。(5)由上述实验数据测得原溶液c(Br－)＝________mol·L－1。500mL(棕色)容量瓶、胶头滴管0.1mol·L－1酸式洗涤、润洗AgBr比Ag2CrO4更难溶，在相同浓度的Ag＋溶液中Br－比更易结合Ag＋生成沉淀滴入最后一滴标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30s内不消失0.4\n解析：(1)配制硝酸银标准溶液时，所使用的玻璃仪器除需烧杯和玻璃棒外还有500mL(棕色)容量瓶及定容时需要的胶头滴管；c(AgNO3)＝＝＝0.1mol·L－1；(2)AgNO3溶液显酸性，且一般加少量HNO3酸化，需用酸式滴定管；检漏后装液前需要进行洗涤、润洗等操作；(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，说明AgBr比Ag2CrO4更难溶，在相同浓度的Ag＋溶液中Br－比更易结合Ag＋生成沉淀；(4)根据分析可知，滴定终点的现象为：滴入最后一滴标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30s内不消失；(5)根据所提供的4次数据，第1次数据误差值较大，应舍去，所以消耗的AgNO3溶液的平均体积为＝25.00mL，根据方程式Br－＋Ag＋===AgBr↓可知稀释后的NaBr溶液中c(Br－)＝＝0.1mol·L－1，该溶液是由25mL稀释成100mL，所以原溶液中c(Br－)＝0.4mol·L－1。
