微专题20氧化还原滴定\n【知识基础】一、氧化还原滴定1．原理以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。2．试剂常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。\n3．滴定指示剂的选择(1)自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色，则滴定时就无需另加指示剂，自身颜色变化可以起指示剂的作用，此类指示剂称为自身指示剂。如本身在溶液中显紫红色，还原后的产物Mn2＋接近无色，所以用高锰酸钾溶液滴定时，不需要另加指示剂。(2)显色指示剂：有些物质本身并没有颜色，但它能与滴定剂或被测物质反应产生特殊的颜色，或开始有特殊颜色，滴定后变为无色，因而可指示滴定终点。如滴定前溶液中无单质碘，滴定后有单质碘生成等，可用淀粉等作为指示剂。\n二、沉淀反应滴定与络合反应滴定1．沉淀反应滴定(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。\n(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时，预先加入，再加入硝酸银时，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，所以先生成白色AgCl沉淀，理论终点后，过量的Ag＋就与生成红色Ag2CrO4沉淀，滴定过程中以溶液中出现红色沉淀为滴定终点，根据消耗的AgNO3标准溶液的量计算溶液中Cl－的量，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。\n2．络合反应滴定以络合反应为反应原理的滴定分析法称为络合反应滴定。如Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3、Ag＋＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋等。\n【专题精练】1．葡萄酒中常加入亚硫酸盐作为食品添加剂，为检测某葡萄酒样品中亚硫酸盐的含量(通常以酒样中SO2的量计)，某研究小组设计了如下实验(已知还原性：>I－>Cl－)。下列说法不正确的是()A.若试剂A选择氯水，则试剂B可选择NaOH标准液B.通入N2和煮沸的目的是将产生的气体从溶液中全部赶出C.葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止氧化，利用了亚硫酸盐的还原性D.若试剂A选择碱液，调节吸收后溶液为中性，则试剂B可选择I2标准液答案：A\n解析：二氧化硫具有还原性，可以被氯水氧化为硫酸，但是氯水也可以和氢氧化钠反应，所以此时不能选择NaOH标准液，A错误；通氮气是为了将生成的二氧化硫从溶液中全部赶出，B正确；亚硫酸根离子易被空气中的氧气氧化为硫酸根，葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止葡萄酒氧化，利用了亚硫酸盐的还原性，C正确；若试剂A选择碱液，可以和二氧化硫反应得到亚硫酸盐或是亚硫酸氢盐，该盐可以被碘单质氧化为硫酸盐，试剂B可选择I2标准液，D正确。\n2．乙二酸(HOOC—COOH)俗名草酸，是一种有还原性的有机弱酸，在化学上有广泛应用。①配制250mL溶液：准确称量5.000g乙二酸样品，配成250mL溶液。②取所配溶液25.00mL于锥形瓶中，加入少量硫酸酸化，用0.1000mol·L－1KMnO4溶液滴定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗溶液20.00mL。\n回答下列问题：(1)KMnO4标准液装入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管。(2)KMnO4溶液滴定草酸过程中发生反应的离子方程式为________________________________________________________，滴定终点的现象为__________________________________________。(3)计算此样品的纯度为________。(4)误差分析：下列操作会导致测定结果偏高的是________(填字母)。a.未用KMnO4标准溶液润洗滴定管b.滴定前锥形瓶内有少量水c.滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失d.观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视酸式＋5H2C2O4＋6H＋===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色90.00%ac\n解析：(3)25.00mL所配草酸溶液中，n(H2C2O4)＝)＝2.5×0.1000mol·L－1×20.00×10－3L＝0.005000mol，则250mL溶液中含0.05000mol草酸，其质量为0.05000mol×90g·mol－1＝4.500g，此样品的纯度为×100%＝90.00%。(4)未用KMnO4标准溶液润洗滴定管，会使标准溶液浓度偏低，耗用标准溶液体积偏大，结果偏高；滴定前锥形瓶内有少量水，对实验结果无影响；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，气泡体积计入了标准溶液的体积，使标准溶液体积偏大，结果偏高；观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视，使标准溶液体积偏小，结果偏低。\n3．H2O2溶液俗称双氧水，广泛应用于医药、国防、工业、农业、化工等领域中。H2O2易分解，需加入一定量的尿素、乙酰苯胺等有机物作为稳定剂。测定H2O2含量的常用方法有碘量法、高锰酸钾法、硫酸铈法等。回答下列问题：(1)碘量法是将过量的KI溶液加入H2O2样品中，然后加入指示剂，用0.10mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定(发生反应：＋2I－)。滴定时所用指示剂为________；若某次滴定过程中消耗标准溶液12.50mL，则该过程中转移的电子为__________mol。淀粉溶液1.25×10－3\n(2)高锰酸钾法是用酸性KMnO4溶液滴定H2O2样品以测定其含量，写出反应的离子方程式：______________________________________；高锰酸钾法虽操作简单，但测定误差较大。某科研工作者对大量测定结果进行分析，发现94%的结果超过实际含量，主要原因是________________________________________________(不考虑KMnO4的分解及实验操作误差)。＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O用高锰酸钾溶液滴定时，尿素、乙酰苯胺等有机物也被高锰酸钾氧化，消耗标准液偏多，导致测定结果偏高\n(3)硫酸铈法测定H2O2的含量：取H2O2样品1.00mL，稀释为250.00mL，取上述稀释过的H2O2溶液25.00mL于锥形瓶中，加入适量稀硫酸和2～3滴Fe2＋－邻菲罗啉混合指示剂，揺匀后，用0.08mol·L－1Ce(SO4)2标准溶液滴定至终点(到达终点时Ce元素显＋3价)。重复测定2～3次，平均消耗标准溶液22.08mL，则该H2O2样品的质量浓度为________g·L－1(结果保留1位小数)；若未用标准溶液润洗滴定管，会造成测定结果________(填“偏高”“无影响”或“偏低”)。300.3偏高\n解析：(1)H2O2与I－反应生成碘单质，达到滴定终点时I2又被还原为I－，指示剂用淀粉溶液；由＋2I－可知，消耗时转移1mole－，滴定过程中消耗标准溶液12.50mL，则该过程中转移电子的物质的量为12.50×10－3L×0.10mol·L－1＝1.25×10－3mol。(2)KMnO4的氧化性强于H2O2的氧化性，且酸性条件下还原产物为Mn2＋，故反应的离子方程式为＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋5O2↑＋8H2O；KMnO4具有强氧化性，能与尿素、乙酰苯胺等有机物反应，则消耗标准液偏多，从而导致测定结果超过实际含量。(3)由得失电子守恒可知存在H2O2～2Ce4＋，用0.08mol·L－1Ce(SO4)2标准溶液滴定，平均消耗标准溶液22.08mL,则H2O2样品的质量浓度为≈300.3g·L－1；若未用Ce(SO4)2标准溶液润洗滴定管，相当于Ce(SO4)2标准溶液被稀释，消耗标准液的体积偏大，会造成测定结果偏高。\n4．用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。Ⅰ.准备标准溶液a.准确称取AgNO3基准物4.2468g(0.0250mol)后，配制成250mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。b.配制并标定100mL0.1000mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。\nⅡ.滴定的主要步骤a.取待测NaI溶液25.00mL于锥形瓶中。b.加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。d.用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：f.数据处理。实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98\n回答下列问题：(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有_____________________________。(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________________。(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是__________________________________。(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由______________________________________________。250mL(棕色)容量瓶、胶头滴管避免见光分解防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断否若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点\n(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________________。(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。10.000.0600用NH4SCN标准溶液进行润洗偏高偏高\n解析：(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×＝10.00mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025L×0.1000mol·L－1－0.01L×0.1000mol·L－1＝0.0015mol，则c(I－)＝＝0.0600mol·L－1。\n(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
