专题讲座十 有机综合推断题突破策略一、应用特征产物逆向推断【例1】 下图中A、B、C、D、E、F、G均为有机化合物。根据下图回答问题。(1)D的化学名称是__________。(2)反应③的化学方程式是______________________________________________。(有机物须用结构简式表示)(3)B的分子式是____________；A的结构式是______________；反应①的反应类型是____________。(4)符合下列3个条件的B的同分异构体的数目有________种。(Ⅰ)为邻位取代苯环结构；(Ⅱ)与B具有相同官能团；(Ⅲ)不与FeCl3溶液发生显色反应。写出其中任意一种同分异构体的结构简式________________________________。(5)G是重要的工业原料，用化学方程式表示G的一种重要的工业用途_____________________________________________________________________________________________________________________________________________。解析 这是一道最基本的有机框图推断题。突破口是由D的分子式(C2H6O)和反应④得C2H4可知D为乙醇，再由D与C在浓H2SO4和加热条件下生成C4H8O2，则可推知C为乙酸。根据反应②可利用E的分子式＋H2O来推出B的分子式。根据(4)的要求可综合推出B的同分异构体的结构特点应为有邻位取代基、官能团与B相同、不含有酚羟基(或苯环无羟基取代基)，所以答案很容易写出(见答案)。(5)小题主要考查学生对乙烯性质和用途的了解，只要举出一例即可。11\n答案 (1)乙醇 (2)CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O(3)C9H10O3 水解反应(或取代反应)(4)3 (填写其中一种结构简式即可)(5)nCH2===CH2CH2—CH2或CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH(其他合理答案均可)方法总结 逆推法、逆向分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，也是解决高考有机合成题时常用的方法。它是将目标化合物逆推一步寻找上一步反应的中间体，而这个中间体的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的中间体得来的。中间体与辅助原料反应可以得到目标化合物。【例2】 有机物间存在如下转化关系：已知：①C、E均能发生银镜反应；②H的结构简式为。回答下列问题：(1)写出A的分子式：________________。(2)写出E的结构简式：______________。(3)F分子中含有的官能团的名称是______________。(4)由A转化成B和F的反应类型属于________(填序号)。①氧化反应 ②消去反应 ③加成反应 ④取代反应⑤还原反应(5)写出由F生成H的化学方程式：________________________________________________________________________________________(有机物用结构简式表示)。解析 根据H的结构简式，可以推断F为，根据转化关系，C为醛、E为酯，由于C、E均能发生银镜反应，显然C为HCHO、E为HCOOCH3，故B为CH3OH，根据B、F的结构简式，则11\nA为。(1)A的分子式为C10H12O3。(2)E为HCOOCH3。(3)分子中含有的官能团为羟基、羧基。(4)A转化为B和F的反应为水解反应，属于取代反应。(5)由F生成H的反应为酯化反应，化学方程式为＋H2O。答案 (1)C10H12O3 (2)HCOOCH3 (3)羟基、羧基 (4)④(5)＋H2O二、确定官能团的方法1．根据试剂或特征现象推知官能团的种类(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”结构。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。2．根据数据确定官能团的数目(1)(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2(3)2—COOHCO2，—COOHCO2(4)11\n，—C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。3．根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“—CHOH—”。(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳架结构。(4)由加氢后的碳架结构，可确定“”或“—C≡C—”的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。【例3】 2(2溴乙基)苯甲醛()是一种重要的化工原料，下面的框图是应用2(2溴乙基)苯甲醛合成有机化合物C和F的流程图。已知反应：R—CHO＋CH3NO2―→。(1)2(2溴乙基)苯甲醛的分子式为____________。(2)2(2溴乙基)苯甲醛生成A的反应类型是__________，反应物CH3NO2的名称是__________。(3)A、D两种物质含有的相同含氧官能团是__________。(4)由B生成C的化学方程式为______________________________________。(5)1molE完全反应生成F的过程中若生成1mol水(不考虑醇羟基的消去反应)，则F的结构简式有________种，有机化合物H与相对分子质量小的F是同分异构体，且H满足下列条件：①能发生银镜反应；②不能与钠反应；③苯环上只有两个取代基；④核磁共振氢谱图中有5组峰；⑤不含醚键。由此可推知H的结构简式为__________________________________________。11\n解析 (3)根据“已知条件”可知A为，D生成E的条件为“新制Cu(OH)2/△”，故该反应为醛基的氧化反应；由D的分子式及E()的结构简式对比可知D的结构简式为，故A、D中都含有羟基官能团。(4)B生成C是一个加聚反应，发生在碳碳双键上的加聚反应。(5)E生成F是脱水反应，这种脱水可以发生在分子内和分子间，若脱掉1分子水，生成的F的结构简式可以是、；根据提示的四个条件可知，①说明有，②说明无羟基或羧基，③说明苯环上有一个—CHO、一个—CH2CHO或一个、一个—CH===CH2，④说明两个取代基在苯环对位上，⑤不含醚结构，故H的结构简式为或。答案 (1)C9H9OBr(2)加成反应 硝基甲烷(3)羟基(或答“—OH”)(4)n(5)2 或【例4】 某有机物X的相对分子质量不超过170，是苯环上的邻位二取代物，既能和FeCl3溶液发生显色反应，又能和NaHCO3溶液发生反应。1mol有机物X完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量之比为3∶1，同时消耗标准状况下的O2201.6L。(1)该有机物的分子式为__________，结构简式为____________。1molX和足量的溴水反应消耗Br2________mol。(2)芳香族化合物G是X的同分异构体，含有2个六元环，能和金属钠反应，水解产物能发生显色反应。物质G可通过下列路线合成：11\n①B→C的反应类型为____________。②已知C＋E―→F属于取代反应，产物中有小分子HCl生成，该反应的化学方程式为_____________________________________________________________。③符合条件的G的结构简式为__________________或______________。解析 (1)1mol有机物X完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量之比为3∶1，可设X的化学式为C3aH2aOb，根据X的性质知，X中含有酚羟基和羧基，则b≥3；根据耗氧量可得3a＋－＝9，即7a－b＝18……①，结合X的相对分子质量可得36a＋2a＋16b≤170，即19a＋8b≤85……②，由①②讨论得a＝b＝3。故X的化学式为C9H6O3。(2)B―→C为羧基中的羟基被氯原子取代，发生的是取代反应。由F的结构简式反推E为。由于G的化学式为C9H6O3，含有2个六元环，则环上必有一个O原子，水解产物能发生显色反应，说明含有酚酯的结构，能和Na反应，说明在酯环上还有一个羟基，根据G分子中的不饱和度可确定酯环上还有一个碳碳双键，由此可推知符合条件的G的结构简式可能有以下2种：或。答案 (1)C9H6O3 4(2)①取代反应 ②CH3COCl＋＋HCl③(两空可互换)三、有机反应类型的推断1．有机化学反应类型判断的基本思路2．根据反应条件推断反应类型(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。11\n(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程)(8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。【例5】 某天然有机化合物A仅含C、H、O元素，与A相关的反应框图如下：(1)写出下列反应的反应类型：S→A第①步反应________；B→D________；D→E第①步反应________；A→P________。(2)B所含官能团的名称是______________________________________________。(3)写出A、P、E、S的结构简式：A：_____________________________________________________________；P：______________________________________________________________；E：______________________________________________________________；S：______________________________________________________________。(4)写出在浓H2SO4存在并加热的条件下，F与足量乙醇反应的化学方程式：_____________________________________________________________________。(5)写出与D具有相同官能团的D的所有同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________________。解析 在有机反应中对反应条件要有清楚的认识，OH－/H2O为水解(或取代)反应，而OH－/醇、△为消去反应，生成不饱和键；物质B与Br2/CCl411\n应发生加成反应，因此B是氯代有机酸先消去后酸化，应含有和—COOH的官能团；由相对分子质量和六元环状化合物及G的化学式可知，碳原子数没有变化。S和A、P、E中碳原子数都为4，先确定A的结构式，由相对分子质量为134，可确定O的个数为5个，即C4HxO5，得出C4H6O5，则结构简式为，再用逆推和正推法分别得到S和P的结构简式分别为、，E为HOOCC≡CCOOH，有了结构简式再判断出官能团，可以得出F是，即可写出与2molC2H5OH的酯化反应方程式。由B得出D为，分别得出D的同分异构体。答案 (1)取代(或水解)反应 加成反应 消去反应 酯化(或取代)反应 (2)碳碳双键、羧基(3)HOOCC≡CCOOH (4)＋2C2H5OH＋2H2O(5)【例6】 (2022·新课标全国卷，38)香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。工业上常用水杨醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得：11\n以下是由甲苯为原料生产香豆素的一种合成路线(部分反应条件及副产物已略去)：已知以下信息：①A中有五种不同化学环境的氢；②B可与FeCl3溶液发生显色反应；③同一个碳原子上连有两个羟基通常不稳定，易脱水形成羰基。请回答下列问题：(1)香豆素的分子式为__________；(2)由甲苯生成A的反应类型为__________，A的化学名称为__________；(3)由B生成C的化学反应方程式为_______________________________________；(4)B的同分异构体中含有苯环的还有__________种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有________种；(5)D的同分异构体中含有苯环的还有________种，其中：①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是__________(写结构简式)；②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是__________(写结构简式)。解析 本题属信息类有机推断题。依题意和题干提供的信息知香豆素的合成路线为(2)由信息①和苯环上的甲基为邻、对位定位基，知A为邻氯甲苯。(3)由B→C的反应条件“光照”知Cl取代的是苯环侧链甲基上的氢原子。(4)B的同分异构体中含有苯环的还有4种，分别是11\n，其中b、d在核磁共振氢谱中有四组峰。(5)D的同分异构体中含有苯环的还有4种，分别为，很显然符合条件①的为，符合条件②的为。答案 (1)C9H6O2 (2)取代反应 邻氯甲苯(或2氯甲苯)(4)4 2(5)4 ① ②推理流程 根据题意信息和条件大体分析过程如下图所示：根据D的结构很快推知A为邻位取代，推导结果如下图所示：11\n11
