第35讲 有机综合推断题的解题策略\n必备知识与解题通法一、有机合成的思路与方法1．有机合成题的解题思路\n2．有机合成中碳骨架的构建主要形式常见反应类型或典型反应增长碳链(1)醛、酮与HCN的加成反应可使醛、酮增加1个碳原子。(2)卤代烃与炔钠反应可使碳链增加2个或2个以上碳原子。如溴乙烷与丙炔钠的反应：CH3CH2Br＋CH3C≡CNa―→CH3C≡CCH2CH3＋NaBr。(3)醛与醛之间的羟醛缩合反应实际上是醛与醛的加成反应，醛基邻位碳原子上的氢原子(α－H)较活泼，能与另外一分子的醛基发生加成反应。如\n缩短碳链(1)不饱和烃的氧化反应。如烯烃、炔烃在酸性高锰酸钾溶液的作用下不饱和键发生断裂：CH3CH2C≡CCH3CH3CH2COOH＋CH3COOH。(2)苯的同系物(与苯环相连的碳原子上有H)被酸性溶液氧化为苯甲酸。(3)羧酸或羧酸盐的脱羧反应。如\n\n\n3.有机合成中官能团的转化(1)官能团的引入引入的官能团原物质种类转化反应类型示例卤代烃消去反应CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O醇消去反应CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O炔烃加成反应HC≡CH＋HClCH2===CHCl\n—X(X通常为Cl、Br)烷烃取代反应CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl烯烃(炔烃)加成反应(1)CH3CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br(2)CH3CH===CH2＋HBr―→CH3CHBrCH3醇取代反应CH3CH2OH＋HBrCH3CH2Br＋H2O\n—OH烯烃加成反应CH3CH===CH2＋H2OCH3CH(OH)CH3卤代烃水解反应CH3CH2CH2Cl＋NaOHCH3CH2CH2OH＋NaCl醛(酮)还原反应CH3CHO＋H2CH3CH2OH羧酸还原反应CH3COOHCH3CH2OH酯水解反应CH3COOCH2CH3＋NaOHCH3COONa＋CH3CH2OH\n醇催化氧化(1)羟基碳原子上有2个H，可引入醛基：2CH3CH2CH2OH＋O22CH3CH2CHO＋2H2O(2)羟基碳原子上有1个H，可引入羰基：烯烃氧化反应双键碳原子上没有H，可被酸性高锰酸钾溶液氧化为羰基：\n—COOH醛催化氧化2CH3CHO＋O22CH3COOH醇氧化反应烯烃，苯的同系物氧化反应双键碳原子或与苯环相连的碳原子上有H，可被酸性高锰酸钾溶液氧化为羧基：\n(2)官能团的消除①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环)；②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；③通过加成或氧化反应等消除醛基；④通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。\n(3)官能团的改变①利用官能团的衍生关系进行衍变，如②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如\n③通过某种手段改变官能团的位置，如\n4．官能团的保护(1)酚羟基的保护：因为酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先与NaOH反应，把—OH变为—ONa保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。\n5．有机合成路线的设计(1)正推法。即从某种原料开始，对比目标产物与原料的结构(碳骨架及官能团)，对该原料进行碳骨架的构建和官能团的引入(或转化)，从而设计出合理的合成路线。如以乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法：\n(2)逆推法。即从目标产物着手，分析目标产物的结构，然后由目标产物逆推出原料，并进行合成路线的设计。如通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得出原料分子为甲苯，如图所示：设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产物少的路线，即\n二、有机合成、推断题的突破口1．以反应现象为突破口反应现象有机物含有的常见官能团或结构溴水褪色________、__________、________、________等酸性KMnO4溶液褪色________、________、________、________、________、__________等酸性KMnO4溶液褪色、溴水不褪色________、____________生成银镜或红色沉淀醛基结构(如________、________、________、________、________、________等)碳碳双键碳碳三键酚羟基醛基碳碳双键碳碳三键醇羟基酚羟基醛基苯的同系物醇羟基苯的同系物醛甲酸甲酸盐甲酸酯葡萄糖麦芽糖\n与Na反应产生气体________、________加入碳酸氢钠溶液产生气体________与少量碳酸钠溶液反应，但无气体生成________与浓硝酸变黄色含有________结构的蛋白质遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水产生白色沉淀________羟基羧基羧基酚羟基苯环酚羟基\n2.以反应试剂及条件为突破口反应试剂和条件有机反应类型氯气、光照烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代液溴、Fe苯、苯的同系物发生苯环上的取代浓溴水碳碳双键或碳碳三键的加成、酚的取代氢气、催化剂、加热碳碳双键、碳碳三键、苯、醛、酮等的加成氧气、催化剂、加热某些醇的氧化、醛的氧化酸性KMnO4溶液或酸性K2Cr2O7烯、炔、苯的同系物、醛、醇等的氧化银氨溶液或新制氢氧化铜、加热醛、甲酸酯等的氧化NaOH溶液、加热卤代烃、酯的水解NaOH醇溶液、加热卤代烃的消去浓硫酸、加热醇的消去、醇和酸的酯化、纤维素的水解浓硫酸、浓硝酸、加热苯环上取代\n稀硫酸、加热酯、二糖等的水解氢卤酸、加热醇的取代Br2的CCl4溶液碳碳双键或碳碳三键的加成浓硫酸、170℃乙醇的消去浓硫酸、140℃乙醇分子间的取代\n3.以反应的定量关系为突破口物质化学反应定量关系烯烃与X2、HX、H2等加成(X＝Cl、Br、I)1mol～1molX2、HX、H2炔烃与X2、HX、H2等加成(X＝Cl、Br、I)1mol—C≡C—～2molX2、HX、H2醇与Na、HX(X＝Cl、Br、I)反应1mol—OH～1molNa～0.5molH21mol—OH～1molHX醛与银氨溶液或新制氢氧化铜反应1mol—CHO～2molAg或1molCu2O1molHCHO～4molAg(1molHCHO相当于含有2mol—CHO)\n羧酸与Na2CO3、反应、酯化反应1mol—COOH～1mol—OH酚与Na、NaOH、Na2CO3反应1mol—OH～1molNa～0.5molH21mol—OH～1molNaOH1mol—OH～1molNa2CO3苯与H2反应1molC6H6～3molH2酯与NaOH反应1mol—COOR(醇酯，R为烷基，后同)～1molNaOH1molRCOO—Ph(酚酯，Ph为苯基，后同)～2molNaOH卤代烃与NaOH反应1molR—X(X＝Cl、Br、I)～1molNaOH1molPh—X(X＝Cl、Br)～2molNaOH\n4.以题给“已知”中的信息反应为突破口以信息反应为突破口进行推断其实是一个拓展视野和“模仿”的过程，解题时首先应确定合成路线中哪一步反应是以信息反应为模型的，可通过对比特殊的反应进行确定，也可以通过对比信息反应及合成路线中反应物和生成物的特殊官能团进行确定；然后分析信息反应中旧键的断裂和新键的形成，以及由此引起的官能团转化，将其迁移应用到合成路线中，即可推出物质的结构。\n应用训练1．[2022·八省联考·辽宁]化合物H是合成一种能治疗头风、痈肿和皮肤麻痹等疾病药物的重要中间体，合成路线如下：已知下列信息：\n回答下列问题：(1)A的分子式为________；D中官能团的名称为________。(2)C的结构简式为________。(3)合成路线中D到E的反应类型为________。(4)鉴别E和F可选用的试剂为______(填字母)。a．FeCl3溶液b．溴水c．酸性KMnO4溶液d．NaHCO3溶液(5)G到H的反应方程式为___________________________________。C7H7Br羰基还原反应d\n解析：(1)根据C的成键特点，A的分子式为C7H7Br；D中含有的官能团为羰基。(2)根据已知信息①的反应机理，由D的结构简式逆推C的结构简式，。(3)D→E反应过程中，D中的羰基被还原为羟基，所以反应类型为还原反应。(4)E和F的结构上相差一个—COOH，应该利用—COOH的性质验证F和E的不同，只有NaHCO3可以和羧基反应，所以答案为d。(5)根据已知信息②，可以推断G的结构简式为，G和CH3OH在浓硫酸、加热的条件下发生酯化反应，化学方程式为。\n2．[2021·全国甲卷]近年来，以大豆素(化合物C)为主要成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素的合成及其衍生化的一种工艺路线如下：\n回答下列问题：(1)A的化学名称为__________________________。(2)1molD反应生成E至少需要____mol氢气。(3)写出E中任意两种含氧官能团的名称_______________________________________________________。(4)由E生成F的化学方程式为_______________________________________________________。(5)由G生成H分两步进行：反应1)是在酸催化下水与环氧化合物的加成反应，则反应2)的反应类型为________________。1，3苯二酚(m苯二酚或间苯二酚)2酯基、羟基、醚键(任意两种)取代反应\n(6)化合物B的同分异构体中能同时满足下列条件的有________(填标号)。a．含苯环的醛、酮b．不含过氧键(—O—O—)c．核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1A．2个B．3个C．4个D．5个C\n(7)根据上述路线中的相关知识，以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设计合成：\n解析：(1)由A的结构简式可知A的名称为间苯二酚或1，3苯二酚。(2)由D和E的结构简式可知，由D生成E，D中间环上的碳碳双键和羰基都要和氢气加成，故1molD反应生成E需要2mol氢气。(3)由E的结构简式可知，E中存在的含氧官能团为羟基、酯基和醚键。(4)E生成F是醇的消去反应，反应的化学方程式为\n(5)由G和H的结构简式及反应条件可知，第一步发生的是G和水的加成反应，第二步是酯的水解反应，属于取代反应。(6)B的分子式为C8H8O3，符合条件a、b、c的B的同分异构体的结构简式有(7)根据F→G可知，丙烯与m－CPBA反应得到，与水加成得到，与(CH3CO)2O发生类似C→D的反应得到\n3．[2021·全国卷乙]卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下：\n\n回答下列问题：(1)A的化学名称是_________________。(2)写出反应③的化学方程式____________________________。(3)D具有的官能团名称是____________________。(不考虑苯环)2氟甲苯(或邻氟甲苯)氨基、羰基、卤素原子\n(4)反应④中，Y的结构简式为____________。(5)反应⑤的反应类型是____________。(6)C的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有__________种。(7)写出W的结构简式________。取代反应10\n解析：(1)A中氟原子在—CH3的2号位(或邻位)，故A的化学名称是2氟甲苯(或邻氟甲苯)。(3)D中官能团除了羰基、氨基外，还有溴原子与氟原子。(4)由E和D的结构简式及反应条件可知，Y中的—Br与D中—NH2上的H原子缩合脱去HBr，故Y是。(5)由E和F的结构简式可知，该反应属于取代反应。(6)，其同分异构体能发生银镜反应，即含有—CHO，另外含有苯环，则在苯环上必须有—Cl、—F，即在苯环上有三种不同的官能团，故共有10种符合条件的同分异构体。\n4．[2021·天津卷]普瑞巴林能用于治疗多种疾病，结构简式为，其合成路线如下：\n\n(1)普瑞巴林分子所含官能团的名称为________。(2)化合物A的命名为________。(3)B→C的有机反应类型为________。(4)写出D→E的化学反应方程式__________________________________________________。(5)E～G中，含手性碳原子的化合物有________(填字母)。羧基、氨基乙酸取代反应HOOCCH2COOH＋2C2H5OHC2H5OOCCH2COOC2H5＋2H2OG\n(6)E→F反应所用的化合物X的分子式为C5H10O，该化合物能发生银镜反应，写出其结构简式________，化合物X的含有碳氧双键()的同分异构体(不包括X、不考虑立体异构)数目为________，其中核磁共振氢谱中有两组峰的为_______________(写结构简式)。(7)参考以上合成路线及反应条件，以和必要的无机试剂为原料，合成，在方框中写出路线流程图。6\n解析：根据B的结构简式和A的分子式，可知A为乙酸，分析E和F的结构简式，在结构物质X可以发生银镜反应，则可知物质X的结构简式为，最后一问在合成的时候要注意题干提供的信息。(1)根据普瑞巴林的结构简式可知所含官能团的名称为羧基、氨基；(4)D→E是D和乙醇的酯化反应，其方程式为：HOOCCH2COOH＋2C2H5OHC2H5OOCCH2COOC2H5＋2H2O；(5)手性碳是指某一个碳原子所连接的原子或者原子团各不相同，则这个碳为手性碳，分析E～G这几种物质的结构可知含手性碳原子的化合物是G。\n(6)由分析可知物质X的结构简式为，化合物X的含有碳氧双键的同分异构体除X外还有3种，另外如果没有醛基，则可能是羰基，结构分别为，则一共6种，其中核磁共振氢谱中有两组峰的为。\n(7)根据以上信息，可以先变成苯乙酸，然后在支链上再引入一个氯原子，再进行合成，具体路线如下：\n5．硫酸氢氯吡格雷注射剂临床上治疗和防血栓性栓塞的一线药物。对抗血小板集聚作用特异而强效，用于预防和治疗因血小板高集聚状态引起的心脑及其他动脉的循环障碍疾病。以下是合成氯吡格雷的一种合成路线，根据信息完成以下问题。(1)A结构简式为________________，其含氧官能团的名称为________________。羟基、羧基\n(2)B＋C→D的方程式为____________________________________，其中三乙胺的作用为____________________。(3)碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。用星号(*)标出G中的手性碳________。(4)整个合成流程中，属于取代反应的有____________________。吸附HCl，使反应正向进行①②③\n(5)E的同分异构体种类繁多，其中含有巯基(－SH)和氨基(—NH2)的芳香族化合物有________种，核磁共振氢谱峰面积之比等于1∶2∶2∶2∶2的结构简式为________。(6)从生物学角度考虑，步骤④的目的____________________。(7)根据所学知识，书写以苯乙酸为原料合成化合物A的合成路线，无机试剂任选。16种是为了增加其溶解度\n解析：(1)由反应②、①的反应物、生成物逆推B的结构简式为，A的结构简式为，其含氧官能团的名称为羧基、羟基；(2)反应②的反应物为B()和三乙胺，生成物有，结合反应物、生成物组成、结构变化可知反应的方程式为\n(3)手性碳是指连有四个不同的原子或原子团的C原子，答案为·H2SO4；(4)由制备流程中各物质的结构简式可知反应①②③均为取代反应；(5)符合条件的同分异构体共有(取代基位置异构10种)、(取代基位置异构邻、间、对3种)、(取代基位置异构邻、间、对3种)，共16种，其中核磁共振氢谱峰面积之比等于1∶2∶2∶2∶2的结构简式为；(6)F的结构简式为，含有酯基、氯原子，在水中的溶解度较小，加入硫酸，使其转化为·H2SO4，目的是增大其在水中的溶解度。\n6．维拉帕米药物适用于抑制心肌及房室传导，减慢心率，扩张冠状动脉，增加冠脉流量及肾血流量降低心肌耗氧量。对治疗心率失常、心绞痛和室上性心动过速有显著效果，以下为合成维拉帕米的一种合成路线，根据信息完成以下问题。\n(1)A的名称为____________________。(2)C的结构简式为___________。(3)H的分子式为_________，I中含氧官能团名称为______________。(4)F＋G→H的方程式为____________________________________。邻苯二酚(1，2苯二酚)C18H24O4N醚键、醛基\n(5)G的同分异构体种类繁多，其中含有酯基且能发生银镜反应的同分异构体种类有______种，核磁共振氢谱峰面积之比等于6∶1∶1∶1的结构简式为________________。(6)依据题目信息，请书写以苯和甲醛为原料合成路线，无机试剂任选。12\n7．碱存在下，卤代烃与醇反应生成醚(R—O—R′)：化合物A经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃，反应框图如下：(1)1molA和1molH2在一定条件下恰好反应，生成饱和一元醇Y(通式CnH2n＋2O)，Y中碳元素的质量分数约为65%，则Y的分子式为________。A的结构简式为________________。(2)第①②步反应类型分别为①____________，②____________。C4H10OCH2===CHCH2CH2OH加成反应取代反应\n(3)已知C是环状化合物，其结构简式是_________________________。(4)写出化合物C与氢氧化钠水溶液反应的化学方程式：________________________。(5)请参照上述合成路线，写出用乙醇合成的路线。\n解析：1molA和1molH2在一定条件下恰好反应，生成饱和一元醇Y(通式CnH2n＋2O)，Y中碳元素的质量分数约为65%，则有×100%＝65%，解得n≈4，则Y分子式为C4H10O，A能和溴发生加成反应，则A中含有不饱和键，1molA和1molH2在一定条件下恰好反应，则A中含有一个碳碳双键；A中还含有—OH，由信息卤代烃与醇反应生成醚，结合四氢呋喃的结构，可知A为CH2===CHCH2CH2OH，A和溴发生加成反应生成B，则B为CH2BrCHBrCH2CH2OH，B发生取代反应生成C，C为环状化合物，C为，C发生消去反应生成D和E，D和E为、，D、E发生加成反应生成四氢呋喃。(5)用乙醇合成，乙醇发生消去反应生成乙烯，乙烯和溴发生加成反应生成1，2二溴乙烷，1，2二溴乙烷发生水解反应生成乙二醇，乙二醇和1，2二溴乙烷发生信息中的反应生成。
