30物质结构与性质本部分内容主要是选考知识，主要考查原子结构、核外电子排布式的书写、第一电离能和电负性的比较，化学键的类型及数目判断、原子的杂化方式，分子结构和性质，分子的空间构型、分子间的作用力、晶体的类型以及晶体化学式的确定等相关知识。1.【2022新课标3卷】锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：（1）Zn原子核外电子排布式为________________。（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1(Zn)_______Ⅰ1(Cu)（填“大于”或“小于”）。原因是_______________________________________。（3）ZnF2具有较高的熔点（872℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是___________________________________________________。（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为_______________g·cm－3（列出计算式）。2．【2022新课标2卷】硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：H2SS8FeS2SO2SO3H2SO4熔点/℃-85.5115.2>600（分解）-75.516.810.3沸点/℃-60.3444.6-10.045.0337.0回答下列问题：（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为________________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_______________层。（2）根据价层电子对互斥理论，H2S，SO2，SO310\n的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________。（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_______________________________________________________________________________（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____________形，其中共价键的类型有__________种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子。该分子中S原子的杂化轨道类型为______________。（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示，晶胞边长为anm，FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为_________________g·cm-3；晶胞中Fe2+位于S22-所形成的的正八面体的体心，该正八面体的边长为____________nm。3．【2022新课标1卷】Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。A．B．C．D．（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是__________________________。（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__________________。中心原子的杂化形式为__________________，LiAlH4中，存在_________（填标号）。A．离子键B．σ键C．π键D．氢键（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的born−Haber循环计算得到。可知，Li原子的第一电离能为kJ·mol−1，O=O键键能为kJ·mol−1，Li2O晶格能为10\nkJ·mol−1。（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为_____________________g·cm−3（列出计算式）。1.【2022贵州清华中学第一次考试】X、Y、Z、U、W是原子序数依次增大的前四周期元素。其中Y的原子核外有7种运动状态不同的电子；X、Z中未成对电子数均为2；U是第三周期元素形成的简单离子中半径最小的元素；W的内层电子全充满，最外层只有1个电子。请回答下列问题：（1）X、Y、Z的第一电离能从大到小的顺序是(用元素符号表示，下同)。（2）写出W的价电子排布式，W同周期的元素中，与W最外层电子数相等的元素还有10\n。（3）根据等电子体原理，可知化合物XZ的结构式是，YZ的VSEPR模型是。（4）X、Y、Z的最简单氢化物的键角从大到小的顺序是(用化学式表示)，原因是。（5）由元素Y与U组成的化合物A，晶胞结构如图所示(黑球表示Y原子，白球表示U原子)，请写出化合物A的化学式，该物质硬度大，推测该物质为晶体。其中Y原子的杂化方式是。（6）U的晶体属于立方晶系，其晶胞边长为405pm，密度是2.70g·cm-3，通过计算确定其晶胞的堆积模型为(填“简单立方堆积”“体心立方堆积”或“面心立方最密堆积”，已知：4053=6.64×107)。2.【2022湖南长郡中学实验班选拔考试】镓、硅、锗、硒的单质及某些化合物都是常用的半导体材料。（1）基态锗原子的电子排布式为，锗、砷、硒三种元素的第一电离能由大到小的顺序为，基态硅原子最高能级的电子云形状为。（2）在水晶柱面上滴一滴熔化的石蜡，用一根红热的铁针刺中凝固的石蜡，实验表明不同方向石蜡熔化的快慢，水晶中硅原子的配位数为。硅元素能与氢元素形成一系列的二元化合物SiH4、Si2H6等，能与氯元素、溴元素分别结合形成SiCl4、SiBr4。这四种物质沸点由高到低的顺序为。丁硅烯(Si4H8)中σ键与π键个数之比为。（3）已知：GaCl3的熔点为77.9℃，沸点为201℃；GeCl4的熔点为-49.5℃，沸点为84℃，则GaCl3的晶体类型为，GaCl3中Ga的杂化轨道类型为，GeCl4的空间构型为。（4）砷化镓的晶胞结构如图所示，若该晶体密度为ρg·cm-3，设阿伏加德罗常数的值为NA，则晶胞参数为(已知相对原子质量Ga为70，As为75)。3.【2022广西五市联考】(1)Ti(BH4)3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得。①基态Ti3+的未成对电子有个。②LiBH4由Li+和BH构成，BH的空间构型是，B原子的杂化轨道类型是。10\n③某储氢材料是第三周期金属元素M的氢化物，M的部分电离能如表所示。I1/(kJ·mol-1)I2/(kJ·mol-1)I3/(kJ·mol-1)I4/(kJ·mol-1)I5/(kJ·mol-1)738145177331054013630M是(填元素符号)，判断理由为。（2）铜晶体中铜原子的堆积方式如图1所示，铜晶体中原子的堆积模型属于。 图1 图2（3）A原子的价电子排布式为3s23p5，铜与A形成化合物的晶胞如图2所示(黑点代表铜原子)。①该晶体的化学式为。②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为。③已知该晶体的密度为ρg·cm-3，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体中Cu原子和A原子之间的最短距离为体对角线的1/4，则该晶体中Cu原子和A原子之间的最短距离为pm。4.【2022河北三市第二次联考】在一定条件下，金属相互化合形成的化合物称为金属互化物，如Cu9Al4、Cu5Zn8等。（1）某金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，该金属互化物属于(填“晶体”或“非晶体”)。（2）基态铜原子有个未成对电子；Cu2+的电子排布式为；在CuSO4溶液中加入过量氨水，充分反应后加入少量乙醇，析出一种深蓝色晶体，该晶体的化学式为，其所含化学键有，乙醇分子中C原子的杂化轨道类型为。（3）铜能与类卤素(SCN)2反应生成Cu(SCN)2，1mol(SCN)2分子中含有σ键的数目为；(SCN)2对应的酸有硫氰酸()、异硫氰酸()两种。理论上前者沸点低于后者，其原因是。 （4）ZnS的晶胞结构如图1所示，在ZnS晶胞中，S2-的配位数为。图1 图210\n（5）铜与金形成的金属互化物的晶胞结构如图2所示，其晶胞边长为anm，该金属互化物的密度为g·cm-3。(用含a、NA的代数式表示)答案与解析一、考点透视1.【答案】（1）[Ar]3d104s2（2）大于；Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子10\n（3）离子键；ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小（4）平面三角形；sp2（5）六方最密堆积（A3型）；【解析】本题是物质结构与性质的综合题，需要熟练掌握这一部分涉及的主要知识点，一般来说，题目都是一个一个小题独立出现的，只要按照顺序进行判断计算就可以了。（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。（2）Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能，原因是，Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。（4）碳酸锌中的阴离子为CO，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)×=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6个，所以该结构的质量为6×65/NAg。该六棱柱的底面为正六边形，边长为acm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×cm2，高为ccm，所以体积为6×cm3所以密度为：g·cm−3。2.【答案】（1）；哑铃（纺锤）（2）H2S（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强（4）平面三角；2；sp3（5）×1021；a【解析】（1）根据铁、硫的核外电子排布式解答；基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表式）为；基态S原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形；（2）根据价层电子对互斥理论10\n分析；根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是2+＝4、2+＝3、3+＝3，因此不同其他分子的是H2S；（3）根据影响分子晶体熔沸点高低的是分子间范德华力判断；S3、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S3相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；（4）根据价层电子对互斥理论分析；气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。（5）根据晶胞结构、结合密度表达式计算。根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×+1＝4，硫原子个数是8×+6×＝4，晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为ρ＝＝g·cm−3＝×1021g·cm−3；晶胞中Fe2+位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为anm。3.【答案】（1）D；C（2）Li+核电荷数较大（3）正四面体；sp3；AB（4）520；498；2908（5）【解析】（1）根据处于基态时能量低，处于激发态时能量高判断；根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高；（2）根据原子核对最外层电子的吸引力判断；由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；（3）根据价层电子对互斥理论分析；根据物质的组成微粒判断化学键；LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；（4）第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，据此计算；根据氧气转化为氧原子时的能量变化计算键能；晶格能是气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，据此解答；根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040kJ·mol−1÷2＝520kJ·mol−1；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249kJ，所以O＝O键能是24910\nkJ/mol×2＝498kJ·mol−1；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908kJ·mol−1；（5）根据晶胞中含有的离子个数，结合密度的定义计算。根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝g·cm−3二、考点突破1.【答案】（1）N>O>C （2）3d104s1 K、Cr （3）OC 平面三角形 （4）CH4>NH3>H2O CH4、NH3、H2O的中心原子价层电子对数均为4，VSEPR模型均为四面体形，但中心原子的孤电子对数依次增加，导致键角变小 （5）AlN 原子 sp3 (6)面心立方最密堆积【解析】根据Y的原子核外有7种运动状态不同的电子，知Y为N；U是第三周期元素形成的简单离子中半径最小的元素，则U为Al；X、Z中未成对电子数均为2，X的原子序数小于N，而Z的原子序数介于N、Al之间，则X为C，Z为O；W的内层电子全充满，最外层只有1个电子，且原子序数大于Al，则W为Cu。（1）C、N、O同周期，同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但由于N的2p轨道半充满，为稳定结构，第一电离能：N>O，故第一电离能：N>O>C。（5）由题图可知，该晶胞中含有Al原子的个数为8×1/8+6×1/2=4，含有N原子的个数为4，故化合物A的化学式为AlN。该物质硬度大，推测该物质为原子晶体。由题图可知，1个N原子周围连有4个Al原子，故N原子的杂化方式为sp3。（6）设Al的晶胞中含有Al原子的个数为N，则一个晶胞的质量为27×N6.02×1023g=2.70g·cm-3×(405×10-10cm)3，解得N=4，故铝的晶胞类型为面心立方最密堆积。2.【答案】（1）[Ar]3d104s24p2(或1s22s22p63s23p63d104s24p2) As>Se>Ge 哑铃形 （2）不同 4 SiBr4>SiCl4>Si2H6>SiH4 11∶1 （3）分子晶体 sp2 正四面体形 （4）3580ρNAcm【解析】（1）锗为32号元素，则基态Ge原子的电子排布式为[Ar]3d104s24p2(或1s22s22p63s23p63d104s24p2)。Ge、As、Se同周期，同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但由于As的2p轨道半充满，为稳定结构，故第一电离能：As>Se>Ge。基态硅原子的最高能级为3p能级，3p能级的电子云呈哑铃形。（2）由于水晶导热性的各向异性，实验中不同方向石蜡熔化的快慢不同；水晶中Si原子的配位数为4。该四种物质均为共价化合物，根据其相对分子质量大小关系可确定其沸点：SiBr4>SiCl4>Si2H6>SiH410\n。丁硅烯的结构类似于丁烯，1个Si4H8分子中含有1个Si=Si键(含1个σ键和1个π键)、2个Si—Si键和8个Si—H键，故该分子中σ键与π键个数之比为11∶1。（3）由GaCl3的熔点和沸点相对较低，可知GaCl3为分子晶体，GaCl3中Ga采取sp2杂化，GeCl4中Ge采取sp3杂化，GeCl4的空间构型为正四面体形。(4)利用均摊法可知该晶胞中含有4个As和4个Ga，设晶胞参数为acm，则4/NA×145=ρa3，解得a=3580ρNA。3.【答案】（1）①1 ②正四面体形 sp3 ③Mg 第三电离能比第二电离能大很多，说明最外层有2个电子 （2）面心立方最密堆积 （3）①CuCl ②Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物(或配离子) [Cu(NH3)4]2+ ③3434×99.5ρNA×1010【解析】（1）①基态Ti3+的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，未成对电子数为1。②BH中B无孤电子对，空间构型为正四面体形，B原子的杂化轨道类型为sp3。（3）根据A原子的价电子排布式，可知A为Cl。①该晶胞中Cu原子的个数为4，Cl原子的个数为8×1/8+6×1/2=4，故该晶体的化学式为CuCl。③设晶胞边长为apm，则Cu原子和Cl原子之间的最短距离为/4apm。以该晶胞为研究对象，存在：64+35.5NA×4g=ρg·cm-3×(a×10-10cm)3，解得a=34×99.5ρNA×1010，则该晶体中Cu原子和Cl原子之间的最短距离为34×34×99.5ρNA×1010pm。4.【答案】(1)晶体 （2）1 [Ar]3d9(或1s22s22p63s23p63d9) Cu(NH3)4SO4 离子键、共价键、配位键 sp3 （3）5NA(或5×6.02×1023) 异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能 （4）4 （5）3.89×10/a3NA【解析】（1）晶体中原子呈周期性有序排列，有自范性，而非晶体中原子排列相对无序，无自范性，题述金属互化物属于晶体。（2）基态铜原子的电子排布式为[Ar]3d104s1，有1个未成对电子；Cu2+的电子排布式为[Ar]3d9(或1s22s22p63s23p63d9)；得到的深蓝色晶体为Cu(NH3)4SO4，Cu(NH3)4SO4中含有离子键、共价键、配位键。乙醇分子中C原子的杂化轨道类型为sp3。（3）类卤素(SCN)2的结构式为，1mol(SCN)2中含σ键的数目为5NA或5×6.02×1023。异硫氰酸()分子中N原子上连接有H原子，分子间能形成氢键，故沸点高。（4）根据题图1知，距离Zn2+最近的S2-有4个，即Zn2+的配位数为4，而ZnS中Zn2+与S2-个数比为1∶1，故S2-的配位数也为4。（5）根据均摊法，铜与金形成的金属互化物晶胞中Cu的个数为6×1/2=3，Au的个数为8×1/8=1，该金属互化物的化学式为Cu3Au，该金属互化物的密度为（3×64+1×197）/NA(a×10)3g·cm-3=3.89×10/a3NA（g·cm-3）。10
