有机专题六——有机合成与推断 [知识指津] 1．有机合成的涵义 有机合成是指以单质、无机化合物及易得到的有机化合物(一般是四个碳以下的有机物以及从石油化工生产容易得到的烯烃、芳香烃等化合物)为原料，用化学方法人工制备较为复杂的有机化合物。 2．有机合成的准备知识 (1)熟悉烃类物质(特别是乙烯、丙烯、1，3—丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔和萘等)，烃的衍生物(特别是卤代烃、乙醇、乙醛、甲醛、苯酚、乙酸、乙酸乙酯、氨基酸、乙二醇、丙三醇等)、淀粉、纤维素等的重要化学性质，如”乙烯”的加成、加聚反应，乙炔的加成反应，淀粉及纤维素的水解反应等。 (2)熟悉烃、卤代烃、醇、醛、羧酸、酯等各类烃及烃的衍生物在一定条件下的相互转化规律。如：CH2＝CH2CH3CH2ClCH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5 3．有机合成中官能团的引入方法 (1)引入卤原子 ①加成反应，如CH2＝CH2＋Cl2CH2ClCH2Cl CH≡CH＋HClCH2＝CHCl ②取代反应，如：＋Br2＋HBr (2)引入羟基 ①加成反应，如：CH2＝CH2＋H－OHCH3CH2OH ②水解反应，如C2H5Cl＋H－OHC2H5OH＋HCl CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH ③分解反应，如： C6H12O6(葡萄糖)2C2H5OH＋2CO2↑ (3)引入双键 ①加成反应，如CH≡CH＋H2CH2＝CH214\n ②消去反应，如 醇的消去 C2H5OHCH2＝CH2↑＋H2O 卤代烃的消去 CH3CH2ClCH2＝CH2↑＋HCl (4)引入醛基或酮基，由醇羟基通过氧化反应可得到醛基或酮基，如： 注：以上是引入官能团常见的一步引入法，但在某些情况下，所要合成的化合物却不能通过简单一步反应制备，则必须通过两步或多步反应采用“迂回”法，逐步转化成被合成的化合物。 4．有机合成中碳链的增、减方法 (1)增加碳链的反应 ①加聚反应：含有不饱和键的化合物之间可以进行自聚或互聚，使碳链增加。如： ②缩聚反应*14\n：由单体相互反应生成高分子化合物，从而实现增加碳链的目的。主要反应类型有酚醛类，聚酯类和聚酰胺类。如： ③与HCN加成反应。由于HCN分子中的－CN基中含有一个碳原子，因此它和不饱和键加成时，可增加一个碳原子。如： 与含双键的物质发生加成反应： CH2＝CH2＋HCNCH3CH2CN 如果HCN是与不对称的烯烃加成时，－CN加在含氢少的碳原子上。如： 与含羰基的物质发生加成反应： ④酯化反应：在两个有机物间通过RO－基取代了羧酸分子中羟基而使碳链增长，既可生成内环酯，又可生成聚酯类高聚物。如： ⑤羟醛缩合反应。两个醛分子在一定条件下可以聚成羟醛。 14\n ⑥伍尔兹反应。卤代烃在钠存在的条件下可以相互连接起来。如： 2CH3CH2Br＋2NaCH3CH2CH2CH3＋2NaBr ⑦羰基与格林试剂反应。如： ⑧苯和卤代烃的反应也称付克烷基化反应。如：＋RX－R＋HX (2)减少碳链的反应 ①脱羧反应。如 ②氧化反应。包括燃烧、烯、炔的部分氧化、丁烷的直接氧化成乙酸，苯的同系物氧化成苯甲酸等。如： ③水解反应。主要包括酯的水解，蛋白质的水解和多糖的水解。如： ④裂化反应。长碳链的烷烃在高温或者有催化剂存在的条件下可以裂解成短碳链的烷烃和烯烃。如： C4H10CH4＋C3H6或C4H10 C2H4＋C2H6 ⑤甲基酮反应，具有的醛或者酮在一定条件下可以生成CHI3(碘仿)而沉淀出来。如 14\n 5．有机成环反应方法 (1)有机成环反应规律 ①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的，另一种是至少含有两个相同或不同官能团的有机物分子。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水或氨等而成环。 ②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。 (2)有机成环反应类型 ①双烯合成。共轭二烯烃与含有C＝C的化合物能进行1，4加成反应生成六元环状化合物。如：CH2＝CH－CH=CH2＋CH2＝CH2 ②聚合反应。如：乙炔的聚合：3CH≡CH 醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成环状化合物。 ③脱水反应 多元醇脱水： A：分子内脱水。如：＋H2O B：分子间脱水。如：＋＋2H2O 多元酸脱水：如＋H2O ④酯化反应 多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。如： ＋＋2H214\nO 羟基酸酯化反应： ⑤缩合反应。氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺，也可分子间缩合生成交酰胺。 分子间缩合。如： ⑥烷烃的环化(石油催化重整) CH3(CH2)5CH3CH3＋H2 ⑦烯烃的氧化 ⑧双烯的聚合(diels－Alder反应) ＋ 14\n ⑨3HCHO ⑩＋2Na＋2NaBr 6．有机合成中官能团的掩蔽和保护 官能团的掩蔽和保护，在有机合成中，尤其是含有多个官能团的有机物的合成中，多种官能团之间相互影响和相互制约，即当制备某一官能团或拼接碳链时，分子中已有的官能团或者被破坏，或者首先发生反应，因而造成制备过程的困难甚至失败。因此在制备的过程中要把分子中业已存在的官能团用恰当的方法掩蔽而保护起来，在适当的时候再把它转变过来，从而达到合成的目的。 7．有机合成常见题型 (1)根据原料和有机产物选择合成路线。这类题目的解答通常是由有机产物到原料的逆向推理过程而确定。 (2)根据原料及合成路线等求解其他问题。 ①根据原料和合成路线及各步变化中产物的分子式，确定它们的结构简式。 ②根据原料和合成路线及有机产物的结构简式，确定各步变化中产物的结构简式。 ③根据原料和合成路线及各步变化中产物的名称，完成有关化学方程式。 8．有机推断： (1)题型特点：如某有机物的“水溶液显酸性，能跟碳酸钠溶液反应”，可推断它含有羧基。又若它“能使溴水褪色”，说明含不饱和键。 (2)有机推断方法 ①根据官能团特性反应作出推理。 ②根据反应后的产物逆向推断。 ③根据有机物间的衍生关系，经分析综合寻找突破口进行推断。 ④根据试题的信息，灵活运用有机物知识进行推断。 [范例点击] 例114\n 请认真阅读下列2个反应： 利用这些反应，按以下步骤可从某烃A合成一种染料中间体DSD酸。 请写出A、B、C、D的结构简式： A_______________B_______________C_______________D_______________ 解析 从给出的反应流程观察，首先推断出A为甲苯，结合信息DSD酸中的氨基一定来自于硝基，次乙烯基则来自甲基的氧化缩合，而氨基是一个易被氧化的基团，在合成中应该不能与NaClO接触，可确定氧化在前，硝基的还原在后。 答案 例2 A从环已烷制备1，4－环已二醇的二乙醇酯，下面为有关的8步反应(其中所有无机产物均已略去)： 其中，有三步属取代反应，两步属消去反应，三步属加成反应。反应______________________________属于取代反应。化合物的结构简式是：B______________________________、C______________________________。反应④所用的试剂和条件是______________________________。 解析 此题由每步反应的前后的结构简式和反应条件可推出结果。①、⑥、⑦；，NaOH醇溶液，加热。 例3 通常羟基与烯键碳原子相连接时，易发生下列转化：14\n 现有如下转化关系： 已知：E能溶于NaOH溶液中；F转化为G时，产物只有一种结构，且能使溴水褪色 (1)写出下列物质的结构简式：A_______________、B_______________。 (2)写出下列反应的化学方程式： CD：_______________； FG：_______________。 解析 观察流程图可知，A为(C4H6O2)n的单体，分子式为C4H6O2，A分子中含有碳碳双键，且在稀H2SO4及加热条件下反应生成C，D。C分子含有醛基；与Cu(OH)2反应后生成D，表明C、D含有相等的碳原子数。则A为酯，结合题给信息，推断结构简式为。C 根据D的结构、B的分子式和B的化学性质， [专题训练]14\n 1．某高校曾以下列路线合成药物心舒宁(又名冠心宁)，它是一种有机酸盐。 (ii)心舒宁结构式中间的圆点·表示形成盐。 (1)心舒宁的化学式为_______________。 (2)中间体(I)的结构简式是_______________。 (3)反应①～⑤中属于加成反应的是_______________(填反应代号)。 答案 (1)C23H39NO4 (2) (3)③⑤ 2．紫杉醇是一种新型抗癌药，其化学式为C47H51NO14，它是由如下的A酸和B醇生成的一种酯。 14\n (1)A可以在无机酸催化下水解，其反应方程式是_______________。 (2)A水解所得的氨基酸不是天然蛋白质水解产物，因为氨基不在(填希腊字母)_______________位_______________。 (3)写出ROH的化学式_______________。 答案 (1) (2)α (3)C31H38O11 3．提示：通常溴代烃既可以水解生成醇，也可以消去溴化氢生成不饱和烃。如：，请观察下列化合物A～H的转化反应的关系图(图中副产物均未写出)，并填写空白： (1)写出图中化合物C、G、H的结构简式 C_______________G_______________H_______________。 (2)属于取代反应的有(填数字代号，错答要倒扣分)_______________。 答案 (1)C6H5－CH＝CH2；C6H5－C≡CH；C6H5－CH2－CH2OCOCH3 (2)①③⑥⑧ 4．药物菲那西汀的一种合成路线如下： 反应②14\n中生成的无机物的化学式是_______________。 反应③中生成的无机物的化学式是_______________。 反应⑤的化学方程式是_______________。 菲那西汀水解的化学方程式是_______________。 答案 ②H2SO3(或SO2＋H2O) ③Na2SO3，H2O反应 反应方程式：＋H2O＋CH3COOH 5．2，4，5－三氯苯酚和氯乙酸反应可制造除草剂2，4，4－三氯苯氧乙酸。某生产该除草剂的工厂曾在一次事故中泄漏出一种有毒的二恶英，简称TCDD。有关物质的结构式如下： 请写出： (1)生成2，4，5－三氯苯氧乙酸反应的化学方程式_______________。 (2)由2，4，5－三氯苯酚生成TCDD反应的化学方程式_______________。 答案 (1)＋ClCH2COOH＋HCl (2)＋＋2HCl 6．有以下一系列反应，终产物为草酸。 14\n 已知B的相对分子质量比A的大79，请推测用字母代表的化合物的结构式。C是_______________，F是_______________。 答案 C：CH2＝CH2 F： 7．化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的中间体，可由马铃薯、玉米淀粉等发酵制得，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。A在某种催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。在浓硫酸存在下，A可发生如图所示的反应： 试写出： 化合物的结构简式：A_______________B_______________C_______________。 化学方程式：AE_______________，AF_______________。 反应类型：AE_______________，AF_______________。 答案 CH3－－COOH CH3－－COOC2H5 CH3－COO－COOH CH3－－COOH H2C＝CHCOOH＋H2O 2CH3－－COOH＋2H2O 8．某芳香化合物A的化学式为C7H6O2，溶于NaHCO314\n水溶液，将此溶液加热，能用石蕊试纸检验出有酸性气体产生。 (1)写出化合物A的结构简式。 (2)依题意写出化学反应方程式。 (3)A有几个属于芳香族化合物的同分异构体，写出它们的结构简式。 答案 (1)COOH (2)COOH＋NaHCO3－COONa＋CO2＋H2O (3)有4个同分异构体： 14
