氯碱工业 [重点难点] 1．掌握电解饱和食盐水的基本原理。 2．了解离子交换膜法电解食盐水制烧碱和氯气的主要生产流程。 3．掌握围绕电解的计算 [知识讲解] 一、电解饱和食盐水反应原理 工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。 1．实验分析：电解饱和食盐水电解饱和食盐水 在U型管里装入饱和食盐水，滴入几滴酚酞试液，用碳棒作阳极、铁棒作阴极，将湿润的碘化钾淀粉试纸放在阳极附近，接通电源，观察管内发生的现象及试纸颜色的变化。 注意： 铁棒不可作阳极，否则发生Fe－2e－=Fe2+；碘化钾淀粉试纸需事先用水润湿。 现象： 阴、阳两极均有气体放出，阳极气体有刺激性气味，能使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝；阴极区域溶液变红。说明阴极区域生成物为碱性物质与H2，阳极产物是Cl2。 2．电解饱和食盐水反应原理 饱和食盐水成分：溶液存在Na+、Cl－、H+、OH－13\n四种离子。 电极反应式：阴极：2H+＋2e－=H2↑（还原反应）； 阳极：2Cl－－2e－=Cl2↑（氧化反应）。 实验现象解释： （1）阴极区域变红原因：由于H+被消耗，使得阴极区域OH－离子浓度增大（实际上是破坏了附近水的电离平衡，由于KW为定值，c(H+)因电极反应而降低，导致c(OH－)增大，使酚酞试液变红）。 （2）湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝原因：氯气可以置换出碘化钾中的碘，Cl2+2KI=2KCl+I2，I2使淀粉变蓝。 注意： 如果试纸被熏蒸的太久，氯气会把生成的碘氧化成碘酸又使蓝色褪去。 电解饱和食盐水的电解方程式： 该电解反应属于放氢生碱型，电解质与水均参与电解反应，类似的还有K2S、MgBr2等。 3．以氯碱工业为基础的化工生产13\n 二、离子交换膜法制烧碱 1．离子交换膜电解槽的构成离子交换膜电解槽 主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成；每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；离子交换膜把电解槽分成阴极室和阳极室。 电极均为网状，可增大反应接触面积，阳极表面的特殊处理是考虑阳极产物Cl2的强腐蚀性。 离子交换膜法制烧碱名称的由来，主要是因为使用的阳离子交换膜，该膜有特殊的选择透过性，只允许阳离子通过而阻止阴离子和气体通过，即只允许H＋、Na+通过，而Cl－、OH－和两极产物H2和Cl2无法通过，因而起到了防止阳极产物Cl2和阴极产物H2相混合而可能导致爆炸的危险，还起到了避免Cl2和阴极另一产物NaOH反应而生成NaClO影响烧碱纯度的作用。13\n上海天原化工厂电解车间的离子交换膜电解槽 2．离子交换膜法电解制碱的主要生产流程 如图，精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室，通电后H2O在阴极表面放电生成H2，Na+则穿过离子膜由阳极室进入阴极室，此时阴极室导入的阴极液中含有NaOH；Cl－则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水则从阳极室导出，经添加食盐增加浓度后可循环利用。 阴极室注入纯水而非NaCl溶液的原因是阴极室发生反应为2H++2e－=H2↑；而Na+则可透过离子膜到达阴极室生成NaOH溶液，但在电解开始时，为增强溶液导电性，同时又不引入新杂质，阴极室水中往往加入一定量NaOH溶液。 氯碱工业的主要原料：饱和食盐水，但由于粗盐水中含有泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO13\n等杂质，远不能达到电解要求，因此必须经过提纯精制。 3．精制食盐水的方法 电解食盐水时，要求食盐要纯净，而一般粗盐中含许多杂质，电解前一定要提纯。 ⑴粗盐的成分 粗盐中含有泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42—杂质，不符合电解要求，因此必须经过精制。 ⑵杂质的危害 Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子在碱性环境中会生成沉淀，损坏离子交换膜；此外，杂质的存在会使得到的产品不纯。 ⑶除杂质的过程 ⑷注意事项 ＜1＞除杂质时所加试剂的顺序要求是： ①Na2CO3必须在BaCl2之后，以除去前面引入的Ba2+等； ②过滤之后再加入盐酸。 ＜2＞试剂加入顺序有多种选择，如： ①BaCl2、NaOH、Na2CO3、过滤、HCl； ②BaCl2、Na2CO3、NaOH、过滤、HCl； ③NaOH、BaCl2、Na2CO3、过滤、HCl。 精制食盐水时经常加入BaCl2、Na2CO3、NaOH等，使杂质成为沉淀，过滤除去，然后加入盐酸调节盐水的pH。 步骤： ①加入稍过量的NaOH溶液（使Mg2+、Fe3+等离子形成难溶的氢氧化物沉淀），此时溶液已呈碱性； ②加入稍过量BaCl2溶液（使粗盐水中的SO形成沉淀）；（其中①、②13\n顺序可以交换。） ③加入稍过量的Na2CO3溶液（使Ca2+以及过量的Ba2+分别形成CaCO3和BaCO3沉淀）； ④过滤（除去Mg(OH)2、Fe(OH)3、BaSO4、CaCO3、BaCO3及泥沙等）； ⑤在滤液中加适量盐酸（除去过量的CO，调节溶液的pH）； ⑥通过阳离子交换树脂（除去残留的微量Ca2+、Mg2+等离子）。 阳离子交换树脂，可用NaR表示其组成，该树脂中的Na+可与溶液中Ca2+、Mg2+等阳离子发生交换，而达到除去水中Ca2+、Mg2+离子的目的；该树脂可循环利用，将用久后的树脂放入NaCl溶液中时，又可将Ca2+、Mg2+与食盐水中Na+交换而恢复功能。 三、关于电解饱和食盐水实验 1．实验步骤 如图4—1所示在烧杯里装入饱和食盐水，滴入几滴酚酞试液。用导线把铁钉、石墨捧、电流表接在直流电源上。观察现象，并用湿润的碘化钾淀粉试纸检验阳极放出的气体。 2．实验现象 石墨棒上有气泡逸出、该气体呈黄绿色，有刺激性气味，使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝。石墨棒附近的溶液由无色变为黄绿色。铁钉上逸出气体，该气体无色、无味。铁钉附近的溶液由无色先后变为浅红色、红色，且红色区域逐渐扩大。 3．实验结论 电解饱和食盐水生成氯气、氢气和氢氧化钠。 阳极反应 2Cl-—2e-＝Cl2↑ 阴极反应 2H++2e-＝H2↑ 电解方程式 13\n 离子方程式 4．注意事项 (1)电源是用低压直流电源。 (2)保证用电安全。 (3)食盐水应是饱和的。 (4)用铁钉作阴极、石墨棒作阳极，不可颠倒。 四、关于电化学的计算 原则： 整个电路中通过的电荷量(即电子总数)相等。常用到的关系如下：H2——Cl2——O2——Cu——2Ag———2H+——2OH— 此外，本考点还可与物理学上的法拉第常数，数学上的体积计算等联合起来进行综合考查，是“3+X”高考的一个热点。 [典型例题剖析] 例1．把一张用饱和食盐水与酚酞的混合液浸透了的滤纸放在表面皿上，滤纸的两端用惰性电极跟直流电源的两极直接相连，通电一段时间后发现与滤纸接触的一个电极附近变成了红色，则这个电极与直流电源的_______极相连。简述该电极附近变成红色的原因。 [分析] 滴有酚酞的滤纸变红，说明此处溶液呈碱性，即溶液中c(OH－)>c(H+)。由于原来的食盐溶液呈中性，即c(OH－)=c(H+)，所以这种变化一定是由于电解造成的。但造成c(OH－>c(H+)的直接原因有两种可能性：①可能由溶液中OH－向阳极运动造成的；②由于电解时在阴极生成的氢气破坏了水的电离平衡，从而产生更多的OH－而造成的。 由于电解饱和食盐水时的实验现象明确告诉我们阴极区域溶液呈碱性，而如为离子移动造成的话，则应在阳极区域呈碱性，因此不可能是由于OH－向阳极运动形成的，而是由于电解时阴极H+放电反应：2H++2e－=H2↑，这里的H+是由水电离出来的，由于H+在阴极不停放电而使c(H+)降低，因而促进了该处水的电离，由于一定温度下水中c(H+)和c(OH－)乘积为常数KW，而c(H+)降低又是客观存在的，因此造成c(OH－>c(H+)，从而使阴极区域呈碱性，因此酚酞变红的区域应为阴极区域，电极应于直流电源的负极相连。 [解]13\n 负 由于阴极反应2H++2e－=H2↑，破坏了水的电离平衡，造成c(OH－)>c(H+)，使溶液呈碱性，所以该电极附近的酚酞溶液呈红色。 例2．用石墨作电极，电解1mol/L下列物质的溶液，溶液的pH值保持不变的是（ ） A．HCl B．NaOH C．Na2SO4 D．NaCl [分析] 选项A，电解1mol/LHCl溶液。阴极2H++2e－=H2↑，阳极2Cl－－2e－=Cl2↑，H+得电子，c(H+)浓度降低，pH值增大。选项B，电解1mol/LNaOH溶液，阴极2H++2e－=H2↑，阳极4OH－－4e－=2H2O+O2↑，实质上电解水，NaOH浓缩，溶液的pH值增大。选项C，电解1mol/LNa2SO4溶液。阴极2H++2e－=H2↑；阳极4OH－－4e－=2H2O+O2↑，实质上电解水，溶液的pH值保持不变。选项D，电解1mol/LNaCl溶液。阴极2H++2e－=H2↑；阳极2Cl－－2e－=Cl2，破坏了水的电离平衡。c(OH－)增大，pH值增大。 答案：C 例3．200mL2mol·L-1的NaCl溶液（r=1.10g·mL-1）在铜电极的电解池中于不断搅拌下进行电解。当在阴极上有22.4L的气体放出时停止电解。电解后溶液中NaCl的质量分数为（ ） A．12.72% B．7.96% C．8.30% D．无法计算 分析： 这是一道重在考查考生审题能力、分析能力习题，要求考生在审题时注意到铜电极和惰性电极的差异。用铜电极电解NaCl溶液时，阳极反应式：Cu－2e－=Cu2+，阴极反应式：2H++2e－=H2↑，电解总反应式：Cu+2H2OCu(OH)2↓+H2↑。可见，对原NaCl溶液损失的仅是水。由反应式可知，阴极上生成22.4LH2时消耗的H2O为2mol，即36g。电解前m[NaCl(aq)]=1.10g·mL-1×200mL=220g，电解后m[NaCl(aq)]=220g-36g=184g，n(NaCl)=2mol·L-1×0.2L=0.4mol，m(NaCl)=0.4mol×58.5g·mol-1=23.4g。 ×100%=12.72% 答案：A 例4．现有500mL混有NaOH的饱和食盐水，pH=10，用惰性电极电解一段时间后，阴极共产生5.6LH2(已换算成标况下体积)。则电解后溶液在室温下pH为（ 13\n） A．8 B．10 C．12 D．14 [分析] 电解该溶液实质为电解饱和食盐水，最终溶液的碱性为原有NaOH和电解生成的NaOH共同造成的。 原先溶液的pH=10，所以原溶液的H+浓度c(H+)=1.0×10-10mol/L；则c(OH－)==1×10-4（mol/L），原有NaOH的物质的量n(NaOH)=0.50L×1×10-4mol/L=5.0×10-5mol。 由于电解饱和氯化钠溶液所生成的NaOH的物质的量可以根据电解方程式计算求得，即： 2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2↑+H2↑ 2mol 22.4L n(NaOH) 5.6L n(NaOH)==0.50mol 所以溶液中NaOH总的物质的量应该为0.50mol+5.0×10-5mol≈0.50mol，则最后所得NaOH溶液的物质的量浓度应为c(NaOH)==1.0mol/L，则c(OH－)=1.0mol/L，c(H+)==1×10-14（mol/L）， 则pH=－lg｛c(H+)｝=－lg1×10-14=14。 答案：D 例5．氯碱厂电解饱和食盐水制取NaOH的工艺流程示意图如下图所示。依据图完成下列填空：13\n (1)在电解过程中，与电源正极相连的电极上所发生反应的化学方程式为________，与电源负极相连的电极附近，溶液pH_______。（选填“不变”、“升高”、或“下降”） (2)工业食盐含Ca2+、Mg2+等杂质。精制过程发生反应的离子方程式为___________，__________。 (3)如果粗盐中SO42—含量较高，必须添加钡试剂除去SO42—，该钡试剂可以是______。 A．Ba(OH)2 B．Ba(NO3)2 C．BaCl2 (4)为有效除去Ca2+、Mg2+、SO42—，加入试剂的合理顺序为______。 A．先加NaOH，后加Na2CO3，再加钡试剂 B．先加NaOH，后加钡试剂，再加Na2CO3 C．先加钡试剂，后加NaOH，再加Na2CO3 (5)脱盐工序中利用NaOH和NaCl在溶解度上的差异，通过______、冷却、______(填写操作名称)除去NaCl。 (6)在隔膜法电解食盐水时，电解槽分隔为阳极区和阴极区，防止Cl2与NaOH反应；采用无隔膜电解冷的食盐水时，Cl2与NaOH充分接触，产物仅是NaClO和H2，相应的化学方程式为______。 解析： 电解NaCl溶液时，在与电源正极相连的电极上(阳极)，Cl—失去电子生成Cl2：2Cl——2e—=Cl2↑；在与电源负极相连的电极(阴极)发生的反应为2H++2e—=H2↑，消耗H+，产生OH—，所以附近的pH上升。 工业食盐中含有较多的Ca2+、Mg2+杂质，可以用试剂NaOH、Na2CO3除去，所以离子反应式为Ca2++CO32—＝CaCO3↓，Mg2++2OH—=Mg(OH)2↓，如果含有SO42—，则可加Ba2+形成BaSO4白色沉淀。由于不能引进其他阴离子，所以钡试剂只能用BaCl2或Ba(OH)2。为了有效除去Mg2+、Ca2+和SO42—，必须先加钡试剂或NaOH，最后加入Na2CO3溶液，如果先加入Na2CO3溶液，后加BaCl2或Ba(OH)2，则多余Ba2+无法除去。 经过一段时间的电解，NaCl溶液浓度在下降，NaOH溶液浓度在上升。当NaOH溶液质量分数变成10％，NaCl溶液质量分数变成16％时，停止电解，电解液加热蒸发，由于NaOH的溶解度大于NaCl，冷却后经过滤可得NaCl固体，NaCl可循环使用。 若在电解过程中，不使用隔膜，则在阳极区生成的氯气与阴极区生成的NaOH溶液混合，发生反应，其反应式为Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O。连同电解时发生的反应，两步反应可合并成13\n。 答案： (1)2Cl-—2e-＝Cl2↑ 升高 (2)Ca2++CO32—=CaCO3↓，Mg2++2OH—=Mg(OH)2↓ (3)A C (4)B C (5)蒸发 过滤 (6) Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O 例6．Fe(OH)2为白色絮状物、易被空气气中O2氧化。在设计制取Fe(OH)2时，要注意防止它被氧化。请你根据所提供的实验用品，设计制取较纯净的Fe(OH)2的方法，完成下列填空。 实验用品除图4—8中所示外，还有玻璃棒、药匙、普通漏斗及滤纸、滴管、试管、酒精灯、石棉网(其他固定用品略)、小铁棒、石墨棒、久置绿矾、NaOH溶液、久置蒸馏水、苯、CCl4、无水乙醇等。 方法1 隔绝空气的复分解反应法。(完成填空) ①将NaOH溶液煮沸并冷却后待用。 ②配制纯FeSO4溶液的方法：_________________________。 ③制较纯的Fe(OH)2沉淀的方法：_________________________。 方法2 还原性气氛中复分解反应法。 如图4—8为Fe(OH)2制备实验的改进装置。 请回答： ①如何操作才能较长时间观察到白色絮状沉淀? ②为何能在较长时间内观察到Fe(OH)213\n白色沉淀? 方法3 隔绝空气电解法。 应用如图4—9所示的电解实验可制得白色纯净的Fe(OH)2沉淀。 ①a电极材料为_________，电极反应式为__________。 ②电解液c可以是( ) A．蒸馏水 B．NaOH溶液 C．无水乙醇 D．Na2SO4溶液 ③根据①与②写出电解的化学方程式___________。 ④液体d为_______，其作用为_______。 ⑤当电解一段时间看到白色沉淀后，再反接电源，除了电极上看到气泡外，混合物中另一明显现象为_______。 解析： 方法1 ②用药匙取适量绿矾于洁净的小烧杯中、然后加入适量煮沸过的蒸馏水和少量稀硫酸，同时加入适量铁粉、用玻璃棒充分搅拌。过滤后将滤液转移于细口试剂瓶备用； ③取适量新配制的FeSO4溶液于试管中，然后加入1mL苯，再将吸有上述NaOH溶液的滴管伸入FeSO4溶液内、逐滴滴入NaOH溶液，在苯层下有白色的Fe(OH)2沉淀生成。 方法2 ①装入药品后，先打开铁夹、H2通过导管进入试管B，把溶液中及溶液上方的空气都由试管B的支管排出，从试管B的支管收集H2并验纯后，夹住铁夹，产生的H2的压强将含Fe2+的溶液由A压入B的NaOH溶液中，产生白色的Fe(OH)2沉淀； ②因为Fe(OH)2是在H2的还原性气氛中产生的。 方法3 ①小铁棒，Fe—2e—=Fe2+13\n； ②BD； ③ ④苯，隔绝空气，防止Fe(OH)2被氧化； ⑤白色沉淀迅速变为灰绿色。最终变成红褐色沉淀。 提示： 以铁做阳极、石墨做阴极电解NaOH或Na2SO4溶液时，电解方程式为： Fe+2H2OH2↑+Fe(OH)2↓ 在阴极（石墨）处生成白色沉淀 当反接电源后，铁做阴极被保护，电解方程式为： 2H2O2H2↑+O2↑ 在阳极（石墨）处生成O2，把上一步生成的Fe(OH)2氧化生成红褐色的Fe(OH)3，方程式如下：4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)313
