第十一章 有机化学基础李仕才考点三 卤代烃的结构与性质1．概念：烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的产物。官能团为—X，饱和一元卤代烃的通式为CnH2n＋1X。2．物理性质3．化学性质(1)水解反应(取代反应)。①反应条件：氢氧化钠水溶液、加热。②C2H5Br在碱性条件下水解的方程式为CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。15\n③用R—X表示卤代烃，碱性条件下水解方程式为R—X＋NaOHR—OH＋NaX。(2)消去反应。①消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不饱和键(如双键或三键)化合物的反应。②卤代烃消去反应的条件：氢氧化钠乙醇溶液、加热。③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。④用R—CH2—CH2—X表示卤代烃，发生消去反应的方程式为R—CH2—CH2—X＋NaOHR—CH===CH2＋NaX＋H2O。4．卤代烃对环境的影响氟氯烃在大气平流层中会破坏臭氧层，是造成臭氧空洞的主要原因。5．卤代烃的获取方法(1)取代反应(写出反应的化学方程式)。甲烷与氯气反应生成一氯甲烷：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl；苯与溴的取代反应：；乙醇与HBr反应：CH3CH2OH＋HBr―→CH3CH2Br＋H2O。(2)不饱和烃的加成反应。丙烯与溴的加成反应：CH3CH===CH2＋Br2―→CH3CHBr—CH2Br；乙炔与HCl反应制备氯乙烯：CH≡CH＋HClCH2===CHCl。6．卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法15\n判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)1．CH3CH2Cl的沸点比CH3CH3的沸点高。( √ )2．溴乙烷与NaOH乙醇溶液共热生成乙烯。( √ )3．在溴乙烷中加入AgNO3溶液，立即产生淡黄色沉淀。( × )4．取溴乙烷水解液，向其中加入AgNO3溶液，可观察到淡黄色沉淀。( × )5．所有卤代烃都能够产生水解反应和消去反应。( × )6．氟利昂(卤代烃)可用作制冷剂，释放到空气中容易导致臭氧空洞。( √ )7．C2H5Br属于电解质，在碱的水溶液中加热可生成C2H5OH。( × )1．卤代烃在有机合成中的主要应用(1)联系烃和烃的衍生物的桥梁。(2)改变官能团的个数。如CH3CH2BrCH2===CH2CH2BrCH2Br。(3)改变官能团的位置。如CH2BrCH2CH2CH3CH2===CHCH2CH3。15\n(4)进行官能团的保护。如乙烯中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，CH2===CH2CH3CH2BrCH2===CH2。2．卤代烃在有机合成中的经典路线(1)一元合成路线：RCH===CH2→一卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路线：RCH===CH2→二卤代烃→二元醇→二元醛→二元羧酸→酯(链酯、环酯、聚酯)(R代表烃基或H原子)一、卤代烃的结构和性质1．下列关于甲、乙、丙、丁四种有机物说法正确的是( )A．四种物质中分别加入氯水，均有红棕色液体生成B．四种物质中加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸酸化，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成C．四种物质中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入稀硝酸酸化，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成D．乙发生消去反应得到两种烯烃15\n解析：这四种有机物均不能与氯水反应，A不正确；B选项描述的是卤代烃中卤素原子的检验方法，说法正确；甲、丙和丁均不能发生消去反应，选项C不正确；乙发生消去反应只有一种产物，选项D不正确。答案：B2．某有机物的结构简式为，下列关于该物质的说法中正确的是( )A．该物质在NaOH的醇溶液中加热可转化为醇类B．该物质能和AgNO3溶液反应产生AgBr沉淀C．该物质可以发生消去反应D．该物质可与溴的四氯化碳溶液发生加成反应解析：该物质在NaOH的水溶液中，可以发生水解反应，其中—Br被—OH取代，A项错误；该物质中的溴原子必须水解成Br－，才能和AgNO3溶液反应生成AgBr沉淀，B项错误；该有机物分子中与溴原子相连的碳原子的邻位碳上没有H，不能发生消去反应，C项错误；该物质含有碳碳双键，可与Br2发生加成反应，D项正确。答案：D3．下列过程中，发生了消去反应的是( )A．C2H5Br和NaOH溶液混合共热B．一氯甲烷和苛性钾的乙醇溶液混合共热C．一溴丁烷与KOH的丁醇溶液混合共热D．氯苯与NaOH溶液混合共热解析：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如水、卤化氢等分子)，而生成含不饱和键(碳碳双键或三键)化合物的反应，叫做消去反应。据此可知选项C是消去反应，A、D是卤代烃的水解反应，也是取代反应，B中卤代烃只有1个碳原子，不能发生消去反应，答案选C。答案：C4．下列混合物中可用分液漏斗分离，且有机物应从分液漏斗的上口倒出的是( )A．、Br2B．CH3CH2CH2CH2Cl、H2OC．CCl4、CHCl315\nD．CH2Br—CH2Br、NaBr(H2O)解析：液体分层的是B项和D项，分层后有机物在上层的是B项，一氯代烷的密度比水的小，故正确答案为B。答案：B5．将1氯丙烷跟NaOH的醇溶液共热，生成的产物再跟溴水反应，得到一种有机物，它的同分异构体有( )A．2种B．3种C．4种D．5种解析：答案：B二、卤代烃中卤素种类的检验6．为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验：回答下列问题：(1)加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________。(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65g·mL－115\n，其蒸气对甲烷的相对密度是11.75，则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为________；此卤代烃的结构简式为____________________。解析：(1)因加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，故卤代烃中卤素原子为溴原子。(2)溴代烃的质量为11.40mL×1.65g·mL－1＝18.81g，摩尔质量为16×11.75＝188(g·mol－1)。因此溴代烃的物质的量为≈0.1mol。n(AgBr)＝＝0.2mol。故每个卤代烃分子中溴原子数目为2，根据相对分子质量判断其分子式为C2H4Br2，其结构简式可能为CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。答案：(1)溴原子 (2)2 CH2BrCH2Br或CH3CHBr2三、卤代烃在有机合成中的应用7．以2氯丙烷为主要原料制1,2丙二醇[CH3CH(OH)CH2OH]时，依次经过的反应类型为( )A．加成反应→消去反应→取代反应B．消去反应→加成反应→取代反应C．消去反应→取代反应→加成反应D．取代反应→加成反应→消去反应解析：有机物的合成，常采用逆推法，要生成1,2丙二醇，则需要通过1,2二氯丙烷的水解反应，要生成1,2二氯丙烷，则需要利用丙烯和氯气的加成反应，而丙烯的生成，可利用2氯丙烷的消去反应，所以依次经过的反应类型为消去反应→加成反应→取代反应。答案：B8．由CH3CH2CH2Br制备CH3CH(OH)CH2OH，依次发生的反应类型和反应条件都正确的是( )15\n解析：设计出由CH3CH2CH2Br到CH3CH(OH)CH2OH的流程图，再看反应类型。CH3CH2CH2Br―→CH3CH===CH2―→CH3CHXCH2X(X代表卤素原子)―→CH3CH(OH)CH2OH，依次发生消去反应、加成反应、水解反应(取代反应)，由对应的反应条件可知B正确。答案：B9．从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列制备方案中最好的是( )15\n解析：本题考查卤代烃制取方案的设计。在有机合成中，理想合成方案有以下特点：①尽量少的步骤；②选择生成副产物最少的反应原理；③试剂价廉；④实验安全；⑤符合环保要求。在有机合成中引入卤原子或引入卤原子作中间产物，用加成反应，而不用取代反应，因为光照下卤代反应产物无法控制，得到产品纯度低。A项，发生三步反应，步骤多，产率低；B项，溴与烷烃发生取代反应，是连续反应，不能控制产物种类，副产物多；C项，步骤多，且发生卤代反应难控制产物纯度；D项，步骤少，产物纯度高。答案：D(1)从左到右依次填写每步反应所属的反应类型(填字母)：a．取代反应，b.加成反应，c.消去反应，d.加聚反应。①________；②________；③________；④________；⑤________；⑥________。(2)写出①、⑤、⑥三步反应的化学方程式：①________________________________________________________________________。⑤________________________________________________________________________。⑥________________________________________________________________________。解析：答案：(1)①a ②b ③c ④b ⑤c ⑥b15\n(2)①⑤⑥卤代烃的水解反应和消去反应的规律1卤代烃水解反应和消去反应的比较2卤代烃水解反应和消去反应的规律(1)水解反应15\n①卤代烃在NaOH的水溶液中一般能发生水解反应。②多元卤代烃水解可生成多元醇，如BrCH2CH2Br＋2NaOHHOCH2—CH2OH＋2NaBr。(2)消去反应①三类不能发生消去反应的卤代烃。a．与卤素原子相连的碳原子没有邻位碳原子，如CH3Cl。 1．下列卤代烃既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应生成醇的是( )15\n解析：不能发生消去反应的卤代烃有两类：①只有一个碳原子的卤代烃，如CH3F；②连接卤原子的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃，如(CH3)3CCH2Br。答案：B2．能发生消去反应，且生成物中存在同分异构体的是( )解析：生成物含有的消去反应必须具备两个条件：①主链碳原子至少为2个；②与—X相连的碳原子的相邻碳原子上必须有氢原子。A、C两项产物只有1种；D项与—X相连的碳原子没有相邻碳原子，不能发生消去反应；B项存在2种相邻的碳原子结构，生成物有2种。答案：B3．下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不反应的是( )①C6H5Cl ②(CH3)2CHCH2Cl ③(CH3)3CCH2Cl④CHCl2—CHBr2 ⑤ ⑥CH2Cl2A．①③⑥B．②③⑤C．全部D．②④解析：在KOH醇溶液中加热，发生消去反应，要求卤素原子连接碳原子的相邻的碳原子上必须有氢原子，①③⑥不符合消去反应的条件，错误；②④⑤符合消去反应条件，选项A符合题意。答案：A15\n4．化合物X的分子式为C5H11Cl，用NaOH的醇溶液处理X，可得分子式为C5H10的两种产物Y、Z，Y、Z经催化加氢后都可得到2甲基丁烷。若将化合物X用NaOH的水溶液处理，则所得有机产物的结构简式可能是( )解析：化合物X(C5H11Cl)用NaOH的醇溶液处理发生消去反应生成Y、Z的过程中，有机物X的碳架结构不变，而Y、Z经催化加氢时，其有机物的碳架结构也未变，由2甲基丁烷的结构可推知X的碳架结构为，其连接Cl原子的碳原子相邻碳原子上都有氢原子且氢原子的化学环境不同。从而推知有机物X的结构简式为答案：B15\n(1)能发生水解反应的有____________，其中能生成二元醇的有________。(2)能发生消去反应的有________。(3)发生消去反应能生成炔烃的有________。答案：(1)①②③④⑤⑥ ② (2)②③ (3)②6．已知1,2二氯乙烷常温下为无色液体，沸点为83.5℃，密度为1.23g/mL，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂。乙醇的沸点为78.5℃。某化学课外活动小组为探究1,2二氯乙烷的消去反应，设计了如图所示的实验装置。请回答下列问题。(1)如何检查装置的气密性？______________________________________________。(2)向装置A中先加入1,2二氯乙烷和NaOH的乙醇溶液，再加入________，目的是____________，并向装置C中加入适量稀溴水。(3)为了使反应在75℃左右进行，常用的方法是__________________________________________________。(4)与装置A相连接的长玻璃管的作用是_______________________________________________，装置B的作用是________________________________________________。15\n(5)证明1,2二氯乙烷已发生消去反应的现象是________________，请写出装置A、C中发生反应的化学方程式：装置A：__________________________________________，装置C：__________________________________________。答案：(1)将导气管末端插入盛水的烧杯中，用酒精灯加热装置A，若导气管末端有气泡出现，且移开酒精灯一会儿，导气管口出现一段稳定水柱，则证明不漏气(其他合理加热方式均可)(2)碎瓷片 防止暴沸(3)将装置A放在75℃左右的水浴中加热(4)冷凝、回流 防止倒吸(5)溴水褪色 CH2ClCH2Cl＋NaOHCH2===CHCl↑＋NaCl＋H2O(写生成乙炔的反应也可) CH2===CHCl＋15
