第12章（物质结构与性质）李仕才考点二 分子的立体构型 1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型(1)理论要点①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。(2)价层电子对数的确定方法其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是1个与中心原子结合的原子提供的价电子数，x是与中心原子结合的原子数。(3)价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系12\n2.用杂化轨道理论推测分子的立体构型(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。(2)杂化轨道的类型与分子立体构型(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。代表物杂化轨道数中心原子杂化轨道类型CO20＋2＝2spCH2O0＋3＝3sp2CH40＋4＝4sp3SO21＋2＝3sp212\nNH31＋3＝4sp3H2O2＋2＝4sp3(4)中心原子杂化类型和分子构型的相互判断3.等电子原理原子总数相同，价电子总数相同的粒子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。常见等电子体与空间构型微粒通式价电子总数立体构型CO2、CNS－、NO、NAX216e－直线形CO、NO、SO3AX324e－平面三角形SO2、O3、NOAX218e－V形SiO、PO、SO、ClOAX432e－正四面体形PO、SO、ClOAX326e－三角锥形CO、N2AX10e－直线形CH4、NHAX48e－正四面体形判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)1．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( √ )2．分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。( × )12\n3．NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( × )4．只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( √ )5．中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。( × )6．价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。( √ )7．中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越小。( √ )1．杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，剩余的p轨道可以形成π键，即杂化过程中若还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。2．杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。3．杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。4．价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对空间构型，不包括孤电子对。(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。5．中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。一、价层电子对互斥理论的应用1．下列描述中正确的是( )①CS2为V形的极性分子12\n②ClO的空间构型为平面三角形③SF6中有6对完全相同的成键电子对④SiF4和SO的中心原子均为sp3杂化A．①②B．②③C．③④D．①④解析：CS2的空间构型与CO2相同，是直线形，①错误；ClO的空间构型是三角锥形，②错误；SF6分子是正八面体构型，中心原子S原子具有6个杂化轨道，每个杂化轨道容纳2个电子(1对成键电子对)，形成6个S—F键，所以SF6分子有6对完全相同的成键电子对，③正确；SiF4和SO的中心原子都是sp3杂化(但是前者为正四面体，后者为三角锥形)，④正确。答案：C2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是( )A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子解析：A.SO2是V形分子；CS2、HI是直线形的分子，错误；B.BF3键角为120°，是平面三角形结构；而Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，错误；C.CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，正确；D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子，而PCl5是三角双锥形结构，错误。答案：C3．填表，VSEPR模型和分子(离子)立体模型的确定。12\n答案：3 1 4 四面体形 直线形 sp30 2 2 直线形 直线形 sp 直线形 sp12\n2 2 4 四面体形 V形 sp32 2 4 四面体形 V形 sp30 3 3 平面三角形 平面三角形 sp21 3 4 四面体形 三角锥形 sp30 4 4 正四面体形 正四面体形 sp30 3 3 平面三角形 平面三角形 sp21 3 4 四面体形 三角锥形 sp30 4 4 正四面体形 正四面体形 sp31 2 3 平面三角形 V形 sp20 3 3 平面三角形 平面三角形 sp20 3 3 平面三角形 平面三角形 sp20 3 3 平面三角形 平面三角形 sp21 3 4 四面体形 三角锥形 sp31 3 4 四面体形 三角锥形 sp31 3 4 四面体形 三角锥形 sp30 4 4 正四面体形 正四面体形 sp30 4 4 正四面体形 正四面体形 sp3 平面形 sp2 平面正六边形 sp2 sp2，sp3二、等电子原理4．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是( )A．N2分子与CO分子中都含有三键B．CO分子中有一个π键是配位键C．N2与CO互为等电子体D．N2与CO的化学性质相同解析：由题，N2分子中N原子之间、CO分子中C、O原子之间通过2个π键，一个σ键，即三键结合。其中，CO分子中1个π键由O原子单方面提供孤电子对，C原子提供空轨道通过配位键形成。N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。答案：D5．下列粒子属于等电子体的是( )12\nA．CH4和NHB．NO和O2C．NO2和O3D．HCl和H2O解析：只要微粒的原子个数和最外层电子数相等即为等电子体。答案：A6．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是( )A．CH4和NH是等电子体，键角均为60°B．NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道解析：甲烷是正四面体形结构，键角是109°28′，A错；NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构，B对；H3O＋和PCl3的价电子总数不相等，C错；苯的结构中存在“肩并肩”式的重叠轨道，故B3N3H6分子中也存在，D错。答案：B7．(1)氧元素与氟元素能形成OF2分子，该分子的立体构型为________。(2)与NO互为等电子体的分子是________，根据等电子体原理在NO中氮原子轨道杂化类型是________；O与N2是等电子体，1molO中含有的π键数目为________个。(3)O3分子是否为极性分子？________(填“是”或“否”)。解析：(1)由价层电子对互斥理论可知，OF2分子的立体构型为V形。(2)价电子数和原子数分别都相等的是等电子体，则与NO互为等电子体的是CO2或CS2；CO2是含有双键的直线形结构，所以根据等电子原理，在NO中氮原子轨道杂化类型是sp杂化；与O互为等电子体的是氮气。氮气含有三键，而三键是由1个σ键和2个π键构成的，则1molO中含有的π键数目为2NA。(3)根据价层电子对互斥理论分析SO2分子为V形，是极性分子，SO2分子与O3分子的结构最相似，故O3也是极性分子。答案：(1)V形 (2)CO2或CS2 sp 2NA (3)是 中心原子杂化类型的判断1根据杂化轨道数进行推断(1)公式杂化轨道数＝中心原子孤电子对数(未参与成键)＋中心原子形成的σ键个数(2)中心原子形成σ键个数的判断方法12\n因为两原子之间只能形成一个σ键，所以中心原子形成的σ键个数＝中心原子结合的原子数。(3)中心原子孤电子对数的判断方法①依据经验公式进行计算，对于通式AX中心原子(A)未用于成键的孤电子对数＝；如SO中的孤电子对数＝＝0、NH中的孤电子对数＝＝0、HCN中的孤电子对数＝＝0。②根据分子结构式推断出中心原子的孤电子对数。如HCN：结构简式(H—C≡N)，中心原子C形成两个σ键，C原子的四个价电子全部参与成键，无孤电子对；H2O：结构式(H—O—H)，中心原子O形成两个σ键，O只有两个价电子参与成键，还余四个电子形成两对孤电子对。2根据分子的空间构型推断杂化方式多原子(3个或3个以上)分子的立体结构与中心杂化方式的对照：分子的立体结构正四面体形三角锥形V形平面三角形V形直线形杂化类型sp3sp2sp(1)只要分子构型为直线形的，中心原子均为sp杂化，同理，只要中心原子是sp杂化的，分子构型均为直线形。(2)只要分子构型为平面三角形的，中心原子均为sp2杂化。(3)只要分子中的原子不在同一平面内的，中心原子均是sp3杂化。(4)V形分子的判断需要借助孤电子对数，孤电子对数是1的中心原子是sp2杂化，孤电子对数是2的中心原子是sp3杂化。3根据杂化轨道之间的夹角判断若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。4根据等电子体原理结构相似推断如：CO2是直线形分子，CNS－、NO、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。1．下列说法正确的是( )12\nA．凡是中心原子采取sp3杂化的分子，其立体构型都是正四面体形B．在SCl2中，中心原子S采取sp杂化轨道成键C．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对D．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键解析：A项，中心原子采取sp3杂化的分子，其分子构型可以是正四面体形，也可以是三角锥形或V形，A错误；B项，SCl2中S原子采取sp3杂化轨道成键，B错误；D项，AB3型共价化合物，中心原子可采取sp2杂化，如SO3等，D错误。答案：C2．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的几何构型和中心原子(S)采取杂化方式的说法正确的是( )A．三角锥形、sp3B．V形、sp2C．平面三角形、sp2D．三角锥形、sp2解析：首先求出SOCl2分子中S原子的价层电子对数。孤电子对数＝×(6－2－2×1)＝1，配位原子为3，所以价层电子对数为4，S原子采取sp3杂化，由于孤电子对占据一个杂化轨道，分子构型为三角锥形。答案：A3．下列分子的空间构型可以用sp2杂化轨道来解释的是( )①BF3 ②CH2===CH2 ③ ④HC≡CH ⑤NH3⑥CH4A．①②③ B．①⑤⑥ C．②③④ D．③⑤⑥解析：sp2杂化轨道形成夹角为120°的平面三角形杂化轨道，①BF3为平面三角形且B—F键夹角为120°；②C2H4中C原子以sp2杂化，且未杂化的2p轨道形成π键；③同②相似；④乙炔中的C原子为sp杂化；⑤NH3中N原子为sp3杂化；⑥CH4中的碳原子为sp3杂化。答案：A4．下列分子中，杂化类型相同，空间构型也相同的是( )A．H2O、SO2B．BeCl2、CO2C．H2O、NH3D．NH3、CH2O解析：各选项中的杂化类型和空间构型分别为：H2Osp3杂化，“V”形，SO2sp2杂化，“V”形；BeCl2和CO2都是sp杂化，直线形；NH3sp3杂化，三角锥形；CH2Osp2杂化，平面三角形。12\n答案：B5．(1)在硅酸盐中，SiO四面体(如下图(a))通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化形式为________。(2)BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为__________和________。(3)在H2S分子中，S原子轨道的杂化类型是________。(4)S单质的常见形式为S8，其环状结构如下图所示，S原子采用的轨道杂化方式是________。解析：(1)在硅酸盐中，Si与4个O形成4个σ键，Si无孤电子对；SiO为正四面体结构，所以硅原子的杂化形式为sp3。(2)根据价层电子对互斥理论可知，BCl3和NCl3中心原子含有的孤电子对数分别是(3－3×1)÷2＝0、(5－3×1)÷2＝1，所以前者是平面三角形，B原子是sp2杂化；后者是三角锥形，N原子是sp3杂化。(3)S原子与H原子形成了2个σ键，另外还有2个孤电子对，所以S为sp3杂化类型。(4)每个S原子与另外2个S原子形成2个共价单键，所以S原子的杂化轨道数＝σ键数＋孤电子对数＝2＋2＝4，故S原子为sp3杂化。答案：(1)sp3 (2)sp2 sp3 (3)sp3 (4)sp312\n12
